二氧化氯對聚丙烯酰胺降解作用的實驗研究

張炳燭，趙海棟，康志娟，吳海霞，邢士輝，魯 南，劉曉青，王奎濤

(1.河北科技大學，河北石家莊050018;2.石家莊綠源環保有限公司)

應用技術

二氧化氯對聚丙烯酰胺降解作用的實驗研究

張炳燭1，趙海棟1，康志娟1，吳海霞1，邢士輝1，魯 南1，劉曉青2，王奎濤1

(1.河北科技大學，河北石家莊050018;2.石家莊綠源環保有限公司)

隨著三次采油技術的不斷發展，油井堵塞問題越來越嚴重。主要研究了不同濃度的二氧化氯對聚丙烯酰胺的降解作用，以及溫度對其影響，并對二氧化氯降解聚丙烯酰胺的機理進行了探討。主要測定在6 h內，隨著時間的變化，不同溫度及不同二氧化氯濃度下聚丙烯酰胺的黏度，以此來判定二氧化氯對聚丙烯酰胺的降解效果。結果表明:在室溫下，降解2%(質量分數)的聚丙烯酰胺溶液的最佳二氧化氯質量分數為4×10-3;當二氧化氯質量分數為4×10-3時，降解2%(質量分數)的聚丙烯酰胺溶液的最佳溫度為60℃。

二氧化氯;聚丙烯酰胺;降解

目前中國大部分油田都處于中晚期開采階段［1］，在開采過程中，進行油水井壓裂時，一般壓裂液都采用聚合物配制(如:胍膠，田菁粉，香豆粉，聚丙烯酰胺等)。裂縫提高了油層的導流能力，而黏稠的壓裂液在濾失進地層的同時，在裂縫壁面形成一層聚合物的濃縮物——濾餅［2］，該濾餅的存在使油氣流動能力損失25%以上，造成裂縫堵塞，嚴重時地層不能產出。利用二氧化氯的強氧化性，能夠使聚合物氧化分解，達到解除油井堵塞的目的［3］。而在聚合物的使用中以聚丙烯酰胺為主，所以筆者選擇聚丙烯酰胺為主要研究對象，考察二氧化氯降解一定濃度聚丙烯酰胺溶液的最佳濃度以及最佳溫度。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及藥品

NDJ-8S型旋轉黏度計、水浴鍋;水解聚丙烯酰胺。

1.2 實驗方法

配制一定濃度的HPAM(聚丙烯酰胺，相對分子質量為500萬，水解度為30%～40%)水溶液，與水按體積比為1∶1混合后，水浴加熱，用NDJ-8S型旋轉黏度計測定黏度，記為μ1。配制一定濃度二氧化氯解堵液，攪拌均勻。取一定體積的HPAM水溶液，加入相同體積的上述解堵液，水浴加熱，在特定溫度下用玻璃棒慢慢攪動60 min后，用NDJ-8S型旋轉黏度計測定黏度，記為μ2。按下式計算HPAM降解率。然后測定未來6 h內每小時的黏度。

式中:R2為HPAM降解率，%;μ1為HPAM初始黏度，mPa·s;μ2為HPAM降黏后的黏度，mPa·s。

2 結果討論

2.1 實驗結果及數據整理

2.1.1 ClO2濃度對聚丙烯酰胺降解率的影響

配制6瓶2%(質量分數，下同)的聚丙烯酰胺溶液200 mL，混合均勻;配制不同濃度(質量分數為5×10-4、1×10-3、2×10-3、3×10-3、4×10-3、5× 10-3)的二氧化氯溶液各200 mL，混合均勻;將上述兩種溶液混合，攪拌均勻，置于60℃水浴鍋中，測定6 h內每小時的黏度，并計算降解率，結果如圖1所示。從圖1可以看出，在60℃下，二氧化氯的濃度越高聚丙烯酰胺降解越快。當二氧化氯的質量分數為5×10-4時，降解率還不到25%;但是當質量分數升高到1×10-3時降解率能達到50%;質量分數為3×10-3時降解率只達到85%，4×10-3時已經超過95%，而5×10-3時的降解率和4×10-3時的相差不大。綜上，質量分數為4×10-3為最佳。

圖1 不同濃度二氧化氯對聚丙烯酰胺降解率的影響

2.1.2 溫度對二氧化氯降解聚丙烯酰胺的影響

從上述實驗得知，在60℃下，二氧化氯降解2%的聚丙烯酰胺的最佳質量分數為4×10-3，故在二氧化氯質量分數為4×10-3條件下探討聚丙烯酰胺降解的最佳溫度。配制4瓶2%的聚丙烯酰胺溶液200 mL，混合均勻;配制4瓶二氧化氯溶液200 mL，混合均勻;將上述兩種溶液混合，攪拌均勻，分別置于水浴鍋中，在不同的溫度(30、45、60、90℃)下，測定6 h內每小時的黏度，并計算降解率，結果如圖2所示。從圖2可以看出，當二氧化氯的濃度一定時，隨著溫度的升高，聚丙烯酰胺的降解率也越來越高。當溫度較低時(30℃)聚丙烯酰胺比較穩定，降解率只有33%;當溫度達到60℃時，聚丙烯酰胺的降解率已經能達到95%以上;90℃時，降解率只比60℃時略高。綜合考慮，60℃為降解聚丙烯酰胺的最佳溫度。

圖2 不同溫度對聚丙烯酰胺降解率的影響

2.2 降解產物分析

聚丙烯酰胺經氧化降解后會形成丙烯酰胺低聚體，再經過進一步的降解能分解為丙烯酰胺單體。詹亞力等［4］用氣譜-質譜聯用(GC-MS)測定，結果顯示，在HPAM的降解產物中，除含有雙鍵、環氧和羰基的聚丙烯酰胺碎片以外，大部分產物都是丙烯酰胺低聚體的衍生物。

2.3 二氧化氯對聚丙烯酰胺的降解機理

二氧化氯降解聚丙烯酰胺的機理是一種自由基反應，根據上述結果可以認為，HPAM的氧化降解反應，首先是由于ClO2分解產生自由基，引發連鎖反應［式(1)～(4)］，由于(3)式生成過氧化物HOOH，而HOOH又能分解產生自由基，引起(5)～(8)式的連鎖反應，接著，HPAM上的自由基引發α-裂解反應和β-裂解反應，使主鏈斷裂［式(9)～(12)］、黏度下降。當溫度升高時，這種反應會加劇。因為升高溫度，能使自由基的生成速度加快，有效碰撞的幾率就會增加。增加ClO2的濃度，使ClO2產生的自由基濃度增加，鏈式連鎖反應就會加劇，也能加快HPAM的降解速率。

3 結論

二氧化氯是一種非常有效的降解聚丙烯酰胺的氧化劑，其反應歷程是一種自由基反應。在室溫下，二氧化氯溶液降解2%的聚丙烯酰胺溶液的最佳質量分數為4×10-3。當二氧化氯質量分數為4× 10-3時，二氧化氯溶液降解2%的聚丙烯酰胺溶液的最佳溫度為60℃。當二氧化氯質量分數為4× 10-3、溫度為60℃時，2%的聚丙烯酰胺的降解率能達到95%以上。

［1］朱麟勇，常志英，李秒貞，等.部分水解聚丙烯酰胺在水溶液中的氧化降解［J］.高分子材料科學與工程，2000，16(1):113-116.

［2］張鐵鍇，吳紅軍，王寶輝，等.Fenton試劑氧化降解聚丙烯酰胺的機理研究［J］.化學工程師，2004(9):96-98.

［3］張學佳，紀巍，康志軍，等.聚丙烯酰胺降解的研究進展［J］.油氣田環境保護，2008，18(2):41-44.

［4］詹亞力，杜娜，郭紹輝.聚丙烯酰胺水溶液的氧化降解作用研究［J］.石油大學學報，2005，29(2):108-111.

Study on degradation of polyacrylamide by chlorine dioxide

Zhang Bingzhu1，Zhao Haidong1，Kang Zhijuan1，Wu Haixia1，Xing Shihui1，Lu Nan1，Liu Xiaoqing2，Wang Kuitao1
(1．Hebei University of Science and Technology Shijiazhuang 050018，China;
2．Shijiazhuang Lüyuan Environmental Protection Co．，Ltd．)

With the development of EOR technology，the problem of oil congestion is more and more serious.Degradation of polyacrylamide by different concentrations of chlorine dioxide，and the influence of temperature were mainly studied. Degradation mechanism of polyacrylamide by chlorine dioxide was also discussed.Viscosity values of polyacrylamide as the change of time in six hours，in different temperature or different chlorine dioxide concentrations were mainly determined，so as to decide the degradation effect of chlorine dioxide.Results showed the best chlorine dioxide mass fraction was 4×10-3for polyacrylamide degradation at room temperature when its mass fraction was 2%;the best temperature of 2%(mass fraction)polyacrylamide degradation was 60℃ when chlorine dioxide mass fraction was 4×10-3.

chlorine dioxide;polyacrylamide;degradation

TQ124.43

A

1006-4990(2011)07-0059-03

2011-01-17

張炳燭(1964— )，男，教授，已發表論文30余篇，曾獲河北省有突出貢獻的中青年專家、河北省高校先進科技工作者、石家莊市發明創造明星等榮譽稱號。

聯系方式: zhangbingzhu@hebust.edu.cn