磁性BiVO4可見光催化材料的制備及光催化性能

劉坤杰 常志東 李文軍 車 平 周花蕾

(北京科技大學化學與生物工程學院化學系，北京 100083)

磁性BiVO4可見光催化材料的制備及光催化性能

劉坤杰 常志東＊李文軍＊車 平 周花蕾

(北京科技大學化學與生物工程學院化學系，北京 100083)

采用水相沉淀法，以Fe3O4粒子為核心，令BiVO4沉淀附著于其上，制備了一種更易于從溶液中分離的磁性BiVO4可見光催化材料，以XRD、SEM、UV-Vis DRS、低溫氮吸附-脫附等對其進行了表征。結果表明制備的磁性BiVO4為單斜白鎢礦型，顆粒呈片狀，粒徑比普通BiVO4有所增大，在可見光區的吸收更強，吸收邊紅移程度隨Fe3O4含量增加而增大，但比表面積并沒有明顯改變。并以可見光(λ≥400 nm)為光源，以亞甲基藍溶液模擬染料廢水，考察了其可見光催化活性，發現與純BiVO4相比，磁性BiVO4具有更為良好的催化性能。通過考察各催化劑的DRS圖譜以及暗反應后亞甲基藍的濃度，發現這種降解效率上的提高是禁帶寬度(Eg)降低、可見光吸收增加和對亞甲基藍吸附量增大綜合作用所導致的。這種吸附量的提升與比表面積無關，本工作以等電點的影響來解釋此原因。

BiVO4；可見光催化劑；等電點；光催化

0 引 言

利用半導體材料光催化降解工業廢水中的有機污染物是一項具有發展前景的新興技術。其中，TiO2是應用最為廣泛的光催化劑之一，其活性高，降解效果好，但因為禁帶寬度較大(Eg=3.2 eV)，對激發光能量要求高，因此只能在紫外光的照射下表現出催化活性，而太陽光譜中紫外光所占不到5%，這就限制了TiO2對太陽能這種清潔能源的利用。為了克服這一缺點，人們對TiO2的修飾改性進行了大量研究工作，雖然取得了一定成果，但其在可見光域的催化活性仍沒有很大提高。近年來，人們另辟蹊徑開發出許多新型可見光響應光催化劑，如、等。其中，BiVO4因其制備簡單、光降解效果好、無毒的特性得到了廣泛關注。BiVO4是一種環境友好的半導體物質，其可見光催化性在上世紀90年代已有報道[4]。早先制備BiVO4多采用固相法[4]，后來又發展出水相沉淀法[5-6]、水熱法[7-8]、溶膠凝膠法[9]、超聲法[10]等，其中以沉淀法和水熱法最為常見。為了提高BiVO4的光催化活性，人們對其進行了摻雜改性研究，目前多以摻雜金屬離子為主。Xu等[11-13]制備了過渡金屬及稀土元素摻雜的 BiVO4催化劑，Ge[14-15]考察了 Pt-BiVO4、Pd-BiVO4的光催化活性，Long等[16]則對Co3O4-BiVO4進行了研究，均發現經過摻雜改性的BiVO4的可見光催化活性有所提高。但是這些摻雜改性都是以改善催化劑的催化性能為目的，并不解決BiVO4的回收分離問題。在以往關于BiVO4降解水體污染物的文獻中，BiVO4催化劑多以粉末形式懸浮在水體中進行光催化，因為其顆粒較輕不易沉降，分離往往比較困難，耗時耗力[5]。雖然也有將BiVO4制成膜固定在載體上的技術，但是這種方法比較麻煩而且需要載體[17-18]。為了解決這個問題，希望能夠制備出一種易于從水體中分離并擁有良好可見光催化性能的BiVO4催化劑，在完成催化降解后，能夠方便快捷地將其從反應體系中分離出來。為此本工作采用水相沉淀法，制備了一種具有磁性的BiVO4催化材料，以一種典型的水體污染物亞甲基藍為降解對象，考察了磁性釩酸鉍的可見光催化性能，并討論了各因素對催化效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試 劑

硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]，偏釩酸銨(NH4VO3)，氨水(NH3·H2O)，硝酸(HNO3)，三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，均為分析純。文中用水均為去離子水。

1.2 磁性BiVO4催化劑的制備

1.2.1 Fe3O4的制備

將 FeCl3·6H2O(1.5mmol)和 FeSO4·7H2O (7.5 mmol)混合，以定量水溶解使總Fe濃度為0.05 mol·L-1，在超聲振蕩的條件下滴加氨水調節pH＝10，50℃恒溫水浴靜置2 h，以磁鐵分離出磁性粒子，水洗，50℃干燥。

1.2.2 磁性BiVO4的制備

稱取0.584 9 g偏釩酸銨溶解于100 mL熱水(90℃左右)中，冷卻后備用，硝酸鉍2.425 4 g先以3 mL濃硝酸和少量水溶解，再將溶液體積調整為100 mL。向偏釩酸銨溶液中定量加入制備好的Fe3O4，Fe3O4的用量分別占BiVO4理論產量的10%、20%、30%(w/w)，在超聲振蕩的條件下將硝酸鉍溶液逐滴加入到偏釩酸銨溶液中去，使反應生成的BiVO4沉淀附著于Fe3O4顆粒核心上。用濃氨水將pH值調節為4，90℃水浴熱攪拌6 h。抽濾，洗滌，80℃烘干，450℃灼燒1 h。所得的產品分別標記為BiVO4(Fe3O410%)，BiVO4(Fe3O420%)和BiVO4(Fe3O430%)。

1.3 催化劑的晶型及形貌表征

XRD分析采用日本理學公司D/max-RB 12kW旋轉陽極X射線衍射儀，輻射源采用Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm)，工作電壓 40 kV，工作電流100 mA，采用系統自帶在固體探測器，石墨單色器濾波，閃爍計數器記錄X射線強度，掃描范圍2θ= 10°～90°。以德國ZEISS公司SUPRA 55型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，加速電壓10 kV)和Philips CM200-FEG型透射電鏡(TEM，加速電壓200 kV)進行形貌分析，在北京彼奧德公司SSA-4200全自動物理吸附儀上進行比表面積測定，采用BET方法計算樣品的比表面積。以北京普析通用儀器有限責任公司TU-1901型紫外-可見分光光度計測量樣品的漫反射光譜 (硫酸鋇作為標準參比樣品)，掃描范圍400～800 nm。

1.4 等電點的測量

以去離子水將制備的BiVO4和磁性BiVO4產品配制成1 mg·L-1的稀懸濁液，并用HCl和氨水調節一系列的pH值(pH＝1、4、7、10、13)，利用NANO ZS(型號：ZEN 3600，英國Malvern Instrument Ltd.)納米粒度和電位儀測量ζ電位，求得各物質的等電點[19]。

1.5 光催化實驗

以亞甲基藍溶液模擬工業廢水，考察磁性BiVO4的光催化性能。將30 mL濃度為10 mg·L-1的亞甲基藍溶液置于小燒杯中，加入0.2 g制備好的樣品，振蕩后在黑暗中靜置12 h使樣品吸附完全。以100 W白熾燈為光源，用濾光片使得只有λ≥400 nm的可見光通過。液面與光源的距離為10 cm。每2 h取上清液于721型分光光度計上λ= 664 nm處檢測亞甲基藍的吸光度。在低濃度范圍內，吸光度與濃度有良好的線性對應關系，且遵守朗伯-比爾定律，因此由吸光度的變化可監測溶液中亞甲基藍的濃度。

2 結果與討論

2.1 樣品的磁性

圖1是水溶液中的磁性BiVO4(Fe3O410%)經磁鐵分離后的情況與普通BiVO4的對比。將永磁鐵置于燒杯底部3 min后磁性BiVO4懸濁液即可變澄清透明，而普通的BiVO4放置同樣的時間依然是混濁的懸濁液。由此可見，制備的產品具備較好的磁性，利用磁鐵可達到比一般BiVO4更優良的分離效果。

2.2 樣品的XRD分析

圖 2為制備的 Fe3O4、BiVO4、磁性 BiVO4的XRD圖。Fe3O4的特征峰與Fe3O4的PDF(65-3107)完全吻合，為立方尖晶石相，且經過1 h的450℃熱處理后其晶型未發生改變，也無新物質生成。BiVO4有3種晶型結構：單斜白鎢礦型、四方白鎢礦型和四方鋯石型。其中，單斜白鎢礦型BiVO4的光催化活性最好[20]。因此，制備的BiVO4的晶型為單斜白鎢礦型是保證其光催化活性的重要條件。從圖2可以看出，純BiVO4和磁性BiVO4在28.6°、30.5°、34.1°和53.1°處均出現了明顯的衍射峰，且在19.0°、35.2°和46.0°處出現了單斜白鎢礦結構的標志性雙峰[18,21]。通過對照標準PDF卡片(14-0688)得知，制備的BiVO4和磁性BiVO4的晶型都屬于單斜白鎢礦結構，Fe3O4并未進入BiVO4晶格而使其晶型結構發生改變。因為與Fe3O4的衍射峰發生重疊的緣故，磁性 BiVO4在35.45°、43.35°、57.3°處出現了衍射峰，同時，30.5°、47.15°、53.1°附近的峰也有所增強，如圖中標示。

2.3 樣品的形貌表征

圖3為BiVO4和磁性BiVO4的SEM照片。由圖可見，加入Fe3O4磁性粒子的BiVO4在形貌上與純BiVO4有很大區別。純BiVO4樣品的顆粒呈近似橢圓形，粒徑在200 nm左右，有較明顯的團聚現象。而磁性BiVO4的顆粒較大，呈方片狀，粒徑在2～5 μm，有枝晶細微結構，團聚情況有所改善。隨著Fe3O4含量升高，磁性BiVO4的粒徑也逐漸增大，形狀也變得更加規則。

為了更細致地考察磁性BiVO4的形貌，將樣品超聲分散處理后進行了TEM表征。圖4是制備的磁性BiVO4(Fe3O410%)的TEM照片。因為Fe3O4是磁性物質，比無磁性的BiVO4能夠吸引更多的電子，因此，在磁性BiVO4的TEM照片中，Fe3O4粒子呈現較深的顏色，BiVO4則呈現較淺的顏色。

2.4 樣品的比表面積分析

BET法測得 BiVO4、BiVO4(Fe3O410%)、BiVO4(Fe3O420%)和BiVO4(Fe3O430%)的比表面積分別為11、10、10、9 m2·g-1。可以看出，磁性BiVO4的比表面積與純BiVO4相差不多。物質的吸附量與其比表面積有很大關系，一般來說，比表面積越大吸附量也就越大。很顯然磁性BiVO4在這一方面并不占優勢。

2.5 樣品的UV-Vis吸收光譜

純BiVO4和磁性BiVO4的紫外可見光漫反射光譜見圖5。所有樣品在可見光區均有吸收，但后者在可見光區的吸收更為明顯，吸收邊的紅移程度隨Fe3O4含量增加而逐漸變大，樣品的顏色也逐漸加深，從檸檬黃過渡到橙紅色。由圖中的曲線的吸收邊可以確定純BiVO4和磁性BiVO4的禁帶寬度，計算公式為：

其中λg表示漫反射邊延長線與橫軸交點處的波長(單位：nm)，Eg為物質的禁帶寬度(單位：eV)[22]。半導體物質是否具有可見光催化活性，Eg的大小是一個關鍵因素。計算所得BiVO4、BiVO4(Fe3O410%)、BiVO4(Fe3O420%)和BiVO4(Fe3O430%)的Eg分別為2.45、2.32、2.19、2.10 eV。可見，增大Fe3O4含量可以降低催化劑的禁帶寬度，并使樣品在可見光區的吸收增強。這對提高催化劑的光催化活性是有利的。可見光吸收增強，光子的利用率將增大，更多的光子被吸收從而激發BiVO4價帶上的電子；Eg降低，BiVO4價帶上的電子將更易于被激發越過禁帶躍遷至導帶，在導帶和價帶分別形成光生電子和光生空穴，二者都可生成強氧化性的羥基自由基(OH·)，從而將亞甲基藍分子氧化降解[23]。

2.6 樣品的等電點

對不同pH值的產品溶液做ζ電位表征，以pH對ζ電位作圖，結果如圖6。當溶液達到某個pH值時粒子表面電位為零，這個特定的pH值即為等電點[24]。

由圖 6可以得出 BiVO4，BiVO4(Fe3O410%)，BiVO4(Fe3O420%)和BiVO4(Fe3O430%)的等電點分別為5.10，4.44，4.54，4.70，Fe3O4的引入導致了催化劑等電點的降低。在中性的亞甲基藍溶液中，磁性BiVO4比普通BiVO4表面帶有更多的負電荷。亞甲基藍是一種陽離子染料，在水溶液中形成一價有機陽離子型季胺鹽離子基團[25-27]，更易于吸附在帶有更多負電荷的磁性BiVO4粒子表面。而催化劑表面吸附的亞甲基藍分子增多，光催化反應也就更容易進行，這對提高催化劑對亞甲基藍的降解效率是有利的。

2.7 樣品的可見光催化活性

圖7為空白樣、BiVO4和磁性BiVO4對亞甲基藍的可見光降解曲線，縱座標表示某時間亞甲基藍濃度(C)與初始濃度(C0)的比值。從圖中可以看出，8 h光照前后空白樣的亞甲基藍濃度幾乎無變化，可見其沒有發生光降解作用。只加入Fe3O4的溶液在黑暗中靜置后以及光照后亞甲基藍的濃度也幾乎不變，說明Fe3O4并不吸附亞甲基藍，也沒有可見光催化性。加入BiVO4的溶液，暗反應后亞甲基藍的濃度下降了一些，光降解實驗結束后則降至42%左右，這表明單純的BiVO4可以吸附一定量的亞甲基藍，并具有一定的可見光催化活性。而加入磁性BiVO4的溶液，不僅暗反應后亞甲基藍的濃度大幅度下降，8 h光降解后的亞甲基藍濃度也降至20%左右，降解效率比純BiVO4有很大提高。對比BiVO4和磁性BiVO4暗反應前后溶液中亞甲基藍的濃度可得知，雖然Fe3O4本身并不吸附亞甲基藍，但其加入卻會使BiVO4催化劑對亞甲基藍的吸附有所增加。結合2.4與2.6的檢測結果來看，這種吸附量的提升應歸因于摻入Fe3O4的BiVO4其等電點比純BiVO4有所降低，與比表面積并沒有關系。同時，由2.5可知磁性BiVO4的Eg比純BiVO4的小，在可見光區的吸收也比純BiVO4強，因此光催化活性更高。催化劑表面吸附的亞甲基藍分子增加、對可見光的吸收增強、禁帶寬度降低都有利于改善催化劑的降解效果。雖然在質量相同的情況下磁性BiVO4材料中能夠起到催化作用的BiVO4的含量比純BiVO4少是不利因素，但在Fe3O4含量不超過10%時，這些有利因素仍能帶來8 h光降解效率比純BiVO4大幅度提高的表觀結果。但當Fe3O4的含量達到30%時，因對亞甲基藍無吸附降解作用的Fe3O4增多，催化劑的吸附量的增加已經很有限，且對亞甲基藍的降解效率也無明顯提高。這是因為，雖然Fe3O4含量增大有利于降低Eg提高催化劑的催化活性，但同時因BiVO4的含量降低，導致能夠產生光催化作用的活性中心減少，進而影響了降解效率的提高。

3 結 論

采用沉淀法制備出一種全新的磁性BiVO4可見光催化材料。利用磁鐵可以將其從反應后的溶液中較好地分離出來，解決普通BiVO4在水體中不易沉降分離的問題。且磁性BiVO4對亞甲基藍的降解效率也比 BiVO4有較大提高，這不僅是因為磁性BiVO4的Eg比純BiVO4的小，在可見光區的吸收比純BiVO4強，其對亞甲基藍的吸附量比后者有所增加也是原因之一。但這種吸附量的提升的原因并不是磁性BiVO4的比表面積增大，而是由于其等電點比普通BiVO4有明顯降低，在溶液中更易于吸附亞甲基藍分子，使光催化降解反應更易發生的緣故。Fe3O4的含量綜合考量應以占BiVO4質量的10%為最佳。

[1]Zhang L W,Fu H B,Zhang C,et al.J.Solid State Chem., 2006,179:804-811

[2]Huang C M,Pan G T,Li Y C M,et al.Appl.Catal.A:General,2009,358:164-172

[3]Yin J,Zou Z G,Ye Y H.Chem.Phys.Lett.,2003,378:24-28 [4]Kudo A,Ueda K,Kato H,et al.Catal.Lett.,1998,53:229-230

[5]Zhang X,Ai Z H,Jia F L,et al.Mater.Chem.Phys.,2007, 103(1):162-167

[6]Kohtani S,Koshiko M,Kudo A,et al.Appl.Catal.B:Environ., 2003,46:573-586

[7]Liu J B,Wang H,Wang S,et al.Mater.Sci.Eng.B,2003, 104:36-39

[8]Gotic M,Music S,Ivanda M,et al.J.Mol.Struct.,2005,744-747(1):535-540

[9]Jing H Q,Endo H,Natori H,et al.J.Euro.Cera.Soc., 2008,28:2955-2962

[10]Zhou L,Wang W Z,Liu S W,et al.J.Mol.Catal.A:Chem., 2006,252(1/2):120-124

[11]Xu H,Wu C D,Li H M,et al.Appl.Surf.Sci.,2009,256: 597-602

[12]Xu H,Li H M,Wu C D,et al.J.Hazard.Mater.,2008,153: 877-884

[13]Xu H,Li H M,Wu C D,et al.Mater.Sci.Eng.B,2008, 147:52-56

[14]Ge L.Mater.Chem.Phys.,2008,107:465-470

[15]Ge L.J.Mol.Catal.A:Chem.,2008,282:62-66 [16]Long M C,Cai W M,Cai J,et al.J.Phys.Chem.B,2006, 110(41):20211-20216

[17]Francois R,Andre′L,Michel D.Chem.Mater.,2006,18: 771-777

[18]Galembeck A,Alves O L.Thin Solid Films,2000,365:90-93

[19]QIU Yong-Liang(丘永樑),CHEN Hong-Ling(陳洪齡), WANG Xiao-Zu(汪效祖),et al.J.Chem.Eng.Chinese Univer.(Gaodeng Huaxue Gongcheng Xuebao),2005,19(1): 129-133

[20]Tokunaga S,Kato H,Kudo A.Chem.Mater.,2001,13(12): 4624-4628

[21]Zhou L,Wang W Z,Zhang L,et al.J.Phys.Chem.C,2007, 111:13659-13664

[22]ZHANG Ai-Ping(張愛平),ZHANG Jin-Zhi(張進志).J.Mol. Catal.(Fenzi Chuihua),2010,24(1):51-56

[23]GE Lei(戈磊),CUI Li-Shan(崔立山),et al.J.Chinese Ceram.Soc.(Guosuanyan Xuebao),2008,36(3):320-324

[24]Subramanian S,Noh J S,Schwarz J A.J.Catal.,1988,114: 433-439

[25]Faria P C C,órf?o J J M,Pereira M F R.J.Water Res., 2004,38:2043-2052

[26]Lazaridis N K,Karapantsios T D,Georgantas D.J.Water Res.,2003,37:3023-3033

[27]ZHAO Li-Yan(趙立艷),WANG Xue-Kai(王學凱),GUO Yu-Guo(郭玉國),et al.Acta Physico-Chimica Sinica(Wuli Huaxue Xuebao),2003,19(10):896-901

Visible-Light-Driven Magnetic BiVO4Photocatalyst:Synthesis and Photocatalytic Performance

LIU Kun-Jie CHANG Zhi-Dong＊LI Wen-Jun＊CHE Ping ZHOU Hua-Lei
(Department of Chemistry,School of Chemistry and Bioengineering,University of Science and Technology,Beijing,100083,China)

A visible-light-driven photocatalyst-magnetic BiVO4-was synthesized by an aqueous deposition method and characterized by XRD,SEM,UV-Vis DRS and low temperature nitrogen adsorption-desorption.The results show that magnetic BiVO4photocatalysts have monoclinic scheelite structure and increase visible-light absorption. The BET specific surface area is a little lower than that of BiVO4.The photocatalytic activity of magnetic BiVO4photocatalysts was investigated in methylene blue solution under visible-light irradiation.The photocatalytic activity of magnetic BiVO4photocatalysts is better than that of the pure one because of the reduction of Eg,the enhancement of absorption in visible light region and increasement of adsorption of methylene blue.The increased adsorption of methylene blue is explained in terms of the lower isoelectric point of magnetic BiVO4than pure BiVO4.

BiVO4;visible-light-driven photocatalyst;isoelectric point;photocatalysis

O614.53+2;O614.51+1;O643

A

1001-4861(2011)08-1465-06

2011-01-19。收修改稿日期：2011-03-30。

國家自然科學基金(No.20876015)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：zdchang@ustb.edu.cn，wjli@sas.ustb.edu.cn，Tel：010-62332468