銅摻雜碳包覆磷酸鐵鋰的微波合成及性能研究*

童孟良，何灝彥，劉絢艷

(湖南化工職業技術學院化工系，湖南株洲 412004)

銅摻雜碳包覆磷酸鐵鋰的微波合成及性能研究*

童孟良，何灝彥，劉絢艷

(湖南化工職業技術學院化工系，湖南株洲 412004)

研究了銅摻雜碳包覆磷酸鐵鋰(LiFePO4)的微波合成。通過X射線衍射(XRD)表征了樣品的化學組成和晶體結構，通過掃描電鏡(SEM)考察了樣品的微觀形貌。分別用銅摻雜磷酸鐵鋰、碳包覆磷酸鐵鋰、銅摻雜碳包覆磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料，進行了電化學性能測試比較。充放電測試表明，微波合成的銅摻雜碳包覆磷酸鐵鋰具有良好的充放電性能和循環壽命，首次放電比容量達到145 mA·h/g，循環30次后比容量仍然有143.5 mA·h/g，為初始容量的98.96%，容量幾乎無衰減。

銅摻雜;碳包覆;磷酸鐵鋰;微波合成;電化學性能

磷酸鐵鋰(LiFePO4)由于安全性能好、循環壽命長、原材料來源廣泛、無環境污染等優點，自1997年 John B.Goodenough教授［1］首次發現其可逆嵌鋰－脫鋰特性以來就一直是鋰離子電池正極材料研究開發的熱點，并被公認為是最具發展潛力的鋰離子動力電池正極材料［2－3］。經過10余年的深入研究，LiFePO4已經進入實用化階段，但LiFePO4仍然存在著一些應用問題，其中最主要的就是倍率充放電性能差。導致LiFePO4倍率充放電性能差的主要原因是Li+和電子在其中的傳導速率低，材料的電子電導率低［3］。為提高磷酸鐵鋰的電子或離子電導率，常用的技術路線有3種:碳包覆、體相摻雜［4－6］和納米化路線。在磷酸鐵鋰材料的實際合成時，經常是幾種方法同時采用，幾種機理作用共存。Xie Hui等［7］將體相摻雜與包覆碳結合起來，得到的摻鎳/C的磷酸鐵鋰材料電化學性能改善較大。采用離子摻雜和碳包覆復合改性的方法是改善LiFePO4的電化學性能的有效途徑。

微波合成法是近年發展起來的材料制備方法。微波合成是利用微波獨特的波段與材料的基本結構耦合而產生的材料介質損耗使材料整體加熱合成材料的一種方式。童孟良等［8］采用微波合成的方法成功制備了高性能的碳包覆磷酸鐵鋰電池材料，研究了微波在電池材料合成領域所展現的優越性。筆者在上述研究的基礎上，在采用金屬摻雜的同時對LiFePO4進行碳包覆，探討碳包覆LiFePO4的微波合成過程中摻雜銅組分對其理化指標及電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器:WL－1型微粒球磨機;微波反應器(自制，見圖1)。

試劑:水合氫氧化鋰，水合草酸亞鐵，醋酸銅，磷酸氫二銨。以上試劑均為分析純。

圖1 微波反應裝置

1.2 銅摻雜碳包覆磷酸鐵鋰的合成

取一定物質的量比的LiOH·H2O、FeC2O4· 2H2O、CuAc2·2H2O、(NH4)2HPO4充分混合，配入一定量的淀粉、活性炭，置于瑪瑙罐中，加入瑪瑙球，球料質量比為0.5～1.0，球磨至混料均勻。將混料加入石英玻璃反應器中，開啟微波發生器，升溫至600～650℃，保溫60 min，然后自然冷卻。

1.3 正極片的制作和電池的組裝

按80∶12∶8的質量比混和電極材料LiFePO4、導電劑乙炔黑和黏結劑聚四氟乙烯(PTFE)，加入無水乙醇研磨，混合均勻后壓片，制成直徑為7 mm、厚約0.2 mm的電極片，其中包含電極材料約6 mg。將制好的電極片于120℃真空干燥24 h以上。模擬電池以鋰片為對電極、聚丙烯多孔膜(celgard2400)為隔膜，電解液為1 mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液，EC與DMC的體積比為1∶1，所有電池的裝配均在濕度小于3%的干燥室中進行。

1.4 產品性能測試與表征

1.4.1 物理性能表征與測試

樣品的化學組成和晶體結構采用日本理學公司D/MAX2200PC型X射線衍射儀表征:以Cu靶的Kα為輻射源(λ=0.154 06 nm)，在衍射束側放置單色器，采用同步進行掃描，工作電壓為35 kV，工作電流為45 mA。樣品的微觀形貌采用日立公司X650型掃描電鏡觀察。

1.4.2 充放電測試與循環伏安分析

模擬電池在武漢力興公司生產的PCBT－110－ 32D－B型計算機程控充放電測試儀上進行電化學性能測試，電壓區間為2.4～4.1 V，測試的電流密度為0.3 mA/cm2，約為0.1C，大電流測試按充放電倍率增加。循環伏安采用粉末微電極，將活性物質與乙炔黑、黏結劑按80∶12∶8的質量比均勻混合后壓入鉑微電極空腔中作研究電極，對電極與參比電極均為鋰片，電解液采用含有1 mol/L LiPF6的EC+ DMC［V(EC)∶V(DMC)=1∶1］混合溶液，掃描電壓范圍為2.5～4.0 V，掃描速率從0.2 mV/s到2 mV/s。

2 結果及討論

2.1 SEM測試

圖2為制備的LiFePO4的SEM照片。由圖2可以看出，樣品顆粒分布均勻，二次團聚少。

圖2 制備的LiFePO4的SEM照片

2.2 XRD測試

圖3為制備的LiFePO4的XRD譜圖。由圖3可以看出:制備樣品的材料組成為磷酸鐵鋰物質，衍射峰強度較大，說明其結晶度較高;樣品譜圖與標準譜圖比較沒有明顯差異。

圖3 制備的LiFePO4的XRD譜圖

2.3 充放電性能測試

為了考察銅摻雜碳包覆微波合成LiFePO4材料的性能，采用3種正極組合成的電池進行對比實驗。3種正極:a)銅摻雜LiFePO4;b)碳包覆LiFePO4; c)銅摻雜碳包覆LiFePO4。圖4為3種磷酸鐵鋰正極材料的首次充放電曲線。由圖4看出:3種正極與John B.Goodenough報道的120 mA·h/g相比，LiFePO4的充放電比容量得到很大提高;3種正極材料相比，銅摻雜碳包覆LiFePO4的電化學性能最優越，首次放電比容量達到145 mA·h/g，說明銅摻雜碳包覆提高了LiFePO4的電化學性能。

圖5為3種正極的循環性能，模擬電池首次以0.2 mA/cm2電流密度充放電，隨后以0.4 mA/cm2的電流密度循環。由圖5可以看出，即使第二次循環電流密度增大一倍，3種正極的放電比容量衰減都較小，銅摻雜碳包覆LiFePO4的循環性能最優越，循環30次后比容量仍然有143.5 mA·h/g，為初始比容量的98.96%，容量幾乎無衰減。單純銅摻雜和單純碳包覆的LiFePO4循環衰減相對較大。

圖4 LiFePO4首次充放電曲線

圖5 LiFePO4循環性能曲線

2.4 循環伏安分析

圖6 LiFePO4的循環伏安特性

3 結論

通過微波合成法成功制備了銅摻雜碳包覆LiFePO4，XRD測試證實碳包覆沒有引起晶型的變化，SEM測試表明制備的樣品粒徑分布均勻、二次團聚少。分別用銅摻雜LiFePO4、碳包覆LiFePO4、銅摻雜碳包覆LiFePO4作為鋰離子電池正極材料進行電化學性能測試。充放電測試表明，制備的銅摻雜碳包覆LiFePO4樣品的電化學性能優越:首次放電比容量達到145 mA·h/g，循環衰減小，活性物質的利用率高，電極的極化較小。微波合成的銅摻雜碳包覆LiFePO4是優良的鋰離子電池活性材料。

［1］Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Goodenough J B.Phospho－olivines as positive－electrode materials for rechargeable lithium batteries［J］.J.Electrochem.Soc.，1997，144(4):1188－1194.

［2］Prosini P P，Carewska M，Scaccia S，et al.A new synthesis route for preparing LiFePO4with enhanced electrochemicalperformance［J］.J.Electrochem.Soc.，2002，149(7):886－890.

［3］Franger S，Le Cras F，Bourbon C，et al.LiFePO4synthesis routes for enhanced electrochemical performance［J］.Electrochemical and Solid－State Letters，2002，5(10):A231－A233.

［4］Chung S Y，Bloking J T，Chiang Y M，et al.Electronieally conductive phospho－olivines as lithium storage electrodes［J］.Nature Materials，2002，l(2):123－128.

［5］Wang C S，Hong J.Ionic/electronic conducting characteristics of LiFePO4cathode materials［J］.Electrochemical and Solid－State Letters，2007，10(3):A65－A69.

［6］Abbate M，Lala S M，Montoro L A，et al.Ti－，Al－，Cu－doping induced gap states in LiFePO4［J］.Electrochemical and Solid－State Letters，2005，8(6):A288－A290.

［7］Xie Hui，Zhou Z T.Physical and electrochemical properties of mix－doped lithium iron phosphate as cathode material for lithium ion battery［J］.Electrochimica Acta，2006，51(10):2063－2067.

［8］童孟良，王湘平.碳包覆磷酸鐵鋰的微波合成及電化學性能研究［J］.電源技術，2010，34(1):38－40.

Study on microwave synthesis and property of copper doped carbon coating lithium iron phosphate

Tong Mengliang，He Haoyan，Liu Xuanyan
(Department of Chemical Engineering，Hunan Chemical Vocational and Technical College，Zhuzhou412004，China)

Microwave synthesis of copper doped carbon coating lithium iron phosphate(LiFePO4)was studied.Chemical composition and crystal structure have been characterized by XRD and microstructure of the sample have been investigated by SEM.Electrochemical performances were compared by tests using Cu/LiFePO4，C/LiFePO4，and Cu/C/LiFePO4as cathode materials of lithium ion battery respectively.Charge and discharge tests results showed that copper doped carbon coating LiFePO4formed by microwave synthesis had a good charge and discharge performance and cycle life，the initial discharge capacity reached 145 mA·h/g，discharge capacity still was 143.5 mA·h/g which was 98.96%of the initial capacity after circulated 30 times.

copper doped;carbon coating;lithium iron phosphate;microwave synthesis;electrochemical performance

TQ131.11

A

1006－4990(2011)06－0027－03

湖南省高等學校科學研究項目(10C0136)。

2010－12－15

童孟良(1971— )，男，碩士，副教授，主要研究方向為化工工藝和化工新材料，已發表論文20余篇。

聯系方式：13973327103@163.com