硫鐵礦燒渣制備高鐵酸鉀及高鐵酸鉀溶液穩定性

（1.武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074；

2.美國路易斯安那大學拉法葉分校工程學院，路易斯安那州 拉斐特 70504）

硫鐵礦燒渣制備高鐵酸鉀及高鐵酸鉀溶液穩定性

（1.武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074；

2.美國路易斯安那大學拉法葉分校工程學院，路易斯安那州 拉斐特 70504）

以硫鐵礦燒渣為原料，采用酸解－水浸法制備硫酸鐵，并用次氯酸鈉氧化法制備高鐵酸鉀.實驗結果表明，硫鐵礦燒渣制備硫酸鐵溶液的最佳工藝條件為：水跟硫鐵礦燒渣的質量比為0.65，質量分數為98%的濃硫酸酸解，在280℃下酸解反應1 h，鐵的回收率可達78.6%；合成高鐵酸鉀最佳工藝條件為：在25℃時，次氯酸鈉質量分數20%，硫酸鐵跟氫氧化鈉的質量比為0.65，反應時間1.5 h，高鐵酸鉀的產率可達到73.4%；高鐵酸鉀溶液最佳的儲存方法為：聚乙烯塑料瓶避光保存，并添加穩定劑NaIO4，NaIO4在高鐵酸鉀溶液中的適宜質量分數為0.10%.

硫鐵礦燒渣；高鐵酸鉀；次氯酸鈉氧化法；穩定劑

0 引 言

硫鐵礦燒渣是用硫鐵礦來生產硫酸的固體廢棄物，硫鐵礦燒渣中含有較多的鐵，其含鐵質量分數大約在30%～50%［1］.我國每年的硫鐵礦砂渣排放量大，而綜合利用的領域卻有待更多的深入研究，除一些硫鐵礦燒渣用做水泥配料和煉廠添加劑，以及開發用于制備氧化鐵紅等［2］，相當部分硫鐵礦燒渣露天堆放，占用大面積土地，污染土壤、大氣和水源［3］.利用硫鐵礦燒渣制備高鐵酸鉀是本課題組的研究開發方向.

高鐵酸鉀是六價鐵的化合物，其化學式是K2FeO4.高鐵酸鉀是一種安全性較高的水處理劑［4］.有研究表明，高鐵酸鉀不僅能處理很多致癌的化學污染物，而且還能處理廢水和飲用水源［5－6］，經過處理后的產物中不含有任何誘導致癌的有害物質，所以高鐵酸鉀的安全性較高；同時高鐵酸鉀也是一種比高錳酸鉀、臭氧和氯氣的氧化能力還強的氧化劑，適用p H值范圍廣，可以去除有機和無機污染物，尤其對難降解的有機物具有特殊的功效［7］.因此，高鐵酸鉀是一種集除臭、助凝、吸附、絮凝、殺菌、氧化為一體的新型水處理劑，這種水處理劑具有綠色高效多功能的特點，具有廣闊的應用前景［8］.制備高鐵酸鉀的主要方法有：熔融法，電解法，次氯酸鹽氧化法.其中次氯酸鹽氧化法制備高鐵酸鉀，原材料物廉價低，產率純充較高，工藝更成熟，已基本實現工業化生產.

開展硫鐵礦燒渣的綜合回收利用，已成為當務之急.本研究嘗試以固體廢棄物硫鐵礦燒渣為原料制備高效多功能綠色水處理劑高鐵酸鉀，并對高鐵酸鉀溶液的穩定性進行了探究.

1 實驗部分

1.1 儀器

儀器：GSDM-003A型精細研磨機，電子精密天平，瓷坩鍋，馬弗爐，循環水真空泵，CENTRIFUGE 80-2離心機，砂芯漏斗，GS12-B電子恒速攪拌器，ZNHW-1型電子節能控溫儀，DZTW型調溫電熱套，分光光度計（SPECTRONIC 20 GENESYSTM），常用玻璃儀器.

1.2 原料及試劑

原料：硫鐵礦燒渣來自湖北某廠，主要含Fe2O3和SiO2，以及還有少量的 Al2O3、CaO和MgO，其主要成分見表1，

表1 硫鐵礦燒渣主要成分的質量分數Table 1 The major constituents of the pyrite cinders

試 劑：濃 H2SO4，H2O2，NaOH，NaClO，KOH，K2Cr O7，HgCl2，SnCl2，二苯胺磺酸鈉均為分析純試劑.

1.3 實驗方法

1.3.1 硫酸鐵溶液的制備 本研究采用酸解-水浸法［9］法提取燒渣中的鐵并制備成硫酸鐵溶液.酸解－水浸法主要步驟包括酸解和水浸兩步.實驗方案如下：將原料硫鐵礦燒渣加到精細研磨機中，加水研磨5 h，再把該混濁液放在烘箱中烘干，得到研磨后小粒徑的燒渣，接著按一定的水渣比將水和研磨后的硫鐵礦燒渣投加到瓷坩鍋中，攪拌均勻后再加入適量質量分數98%的濃硫酸，將此瓷坩堝放在馬弗爐里，控制在280℃下，讓其酸解1 h，最后把瓷坩堝里酸解后的燒渣倒入80 m L溫度在85℃的水中，浸泡1.5 h.此后加入少量的H2O2溶液，攪拌一定時間后過濾該溶液，濾液即為硫酸鐵溶液并作為下步制備高鐵酸鉀的鐵源.主要反應為：

圖1 Fe2（SO4）3溶液制備工藝流程圖Fig.1 The preparation process flow chart of Fe2（SO4）3 solution

1.3.2 高鐵酸鉀溶液的制備 本研究采用次氯酸鈉氧化法制備高鐵酸鉀.向250 m L的三口燒瓶中加入80 m L一定質量分數梯度（5.8%、10.2%，16.7%，20.0%）NaClO 溶液，緩慢加入15 g固體NaOH，再把三口燒瓶放在加熱套中，并用電子節能控溫儀控制加熱套，使三口燒瓶溶液的溫度保持在25℃左右，用電子恒速攪拌器攪拌，按一定的硫酸鐵跟氫氧化鈉質量比將新制備Fe2（SO4）3溶液緩慢滴加到該燒瓶中，當溶液的顏色變成紫黑色的時候，此時再向燒瓶中加入固體NaOH使其達到飽和狀態，即可得到Na2FeO4溶液，再將此溶液進行離心抽濾就可以得到較純凈的Na2FeO4溶液，最后再加入飽和KOH溶液進行反應，待反應完全后將該溶液進行抽濾，把抽濾后的濾渣進行重結晶，重結晶得到的K2FeO4［10］依次用正己烷、乙醇、蒸餾水洗滌，烘干后用5 mol／L的KOH溶液溶解，得到堿性高鐵酸鉀溶液.主要反應有：

圖2 K2 FeO4溶液制備工藝流程圖Fig.2 The preparation process flow chart of K2 FeO4 solution

1.3.3 分析方法 Fe3＋采用重鉻酸鉀容量法分析方法［11］，FeO2－4采用直接分光光度法分析方法［12］.

2 結果與討論

2.1 硫鐵礦燒渣中鐵的回收的工藝條件

在溫度是280℃，用質量分數98%的濃硫酸酸解反應時間1 h的條件下，改變水跟硫鐵礦燒渣的質量比（水渣比），實驗結果如以下表2所示.

表2 水渣比對鐵回收率的影響Table 2 The influence of the weight ratio between water and slag on the recovery rate of ferrum

由上表可知，在其它條件不變的情況下，隨著水渣比的增大，鐵的回收率增大，當水渣比超過0.65時，再增大水渣比鐵的回收率反而會減少；最后得出在實驗條件下適宜的工藝條件是：水跟硫鐵礦燒渣的質量比0.65，在280℃下用質量分數98%的濃硫酸酸解反應1 h，鐵的回收率可達到78.6%.

2.2 不同質量分數次氯酸鈉對高鐵酸鉀產率的影響

配制不同質量分數的次氯酸鈉溶液（5.8%、10.2%，16.7%，20.0%），在反應溫度25℃，反應時間2.0 h，硫酸鐵跟氫氧化鈉的質量比0.8的條件下，改變次氯酸鈉的質量分數，實驗結果如圖3所示.

圖3 不同次氯酸鈉質量分數對高鐵酸鉀產率的影響Fig.3 The influence of concentration of sodium hypochlorite on K2 FeO4 yield

由圖3可知，在其它條件不變的情況下，在一定的濃度范圍內，隨著次氯酸鈉溶液濃度的增大，高鐵酸鉀的產率不斷增大，故在實驗允許的情況下，用氯氣直接通過氫氧化鈉溶液制得的次氯酸鈉溶液就比較理想.

2.3 硫酸鐵跟氫氧化鈉的質量比對高鐵酸鉀產率的影響

在反應溫度25℃，反應時間2.0 h，次氯酸鈉的質量分數20.0%的條件下，改變硫酸鐵跟氫氧化鈉的質量比，實驗結果如圖4所示.

圖4 硫酸鐵與氫氧化鈉的質量比率對高鐵酸鉀產率的影響Fig.4 The impact of the weight ratio between ferric sulfate and NaOH on K2 FeO4 yield

由圖4可知，在其它條件不變的情況下，隨著硫酸鐵跟氫氧化鈉的質量比增大，高鐵酸鉀的產率先增大后減小.這是因為當硫酸鐵跟氫氧化鈉的質量比增大到一定的程度時，過多的Fe3＋與NaOH反應生成了Fe（OH）3，Fe（OH）3可以加速K2FeO4的分解，因而高鐵酸鉀的產率會下降，故最佳的質量比是0.65.

2.4 反應時間對高鐵酸鉀產率的影響

在反應溫度25℃，硫酸鐵跟氫氧化鈉的質量比0.65，次氯酸鈉的質量分數20%的條件下，改變氧化反應時間，得到如圖5所示的實驗結果.

圖5 氧化反應時間對高鐵酸鉀產率的影響Fig.5 The impact of oxidation reaction time on K2 FeO4 yield

從圖5中可知，在如上條件不變時，當氧化反應時間小于1.5 h時，隨著氧化反應時間增加，高鐵酸鉀的產率增加，當氧化反應時間超過1.5 h時，再增加氧化反應時間高鐵酸鉀的產率反而會有一定程度的下降.原因可能是當高鐵酸鉀的濃度達到最大值時，如果還在反應，高鐵酸鉀會有所分解，以致于產率會降低.實驗表明反應時間為1.5 h較適宜.

2.5 儲存介質對高鐵酸鉀溶液穩定性的影響

將新制備的堿性高鐵酸鉀溶液分別裝在玻璃瓶（不避光）、避光的玻璃瓶、聚乙烯塑料瓶（不避光）、避光的聚乙烯塑料瓶中，FeO2－4的分解曲線如圖6所示.

圖6 儲存介質對高鐵酸鉀溶液穩定性的影響Fig.6 The influence of storage medium on K2 FeO4 stability

由圖6可知，聚乙烯塑料瓶避光存放的高鐵酸鉀溶液的穩定性是最好的，玻璃瓶避光存放的僅次于聚乙烯塑料瓶避光存放的，并且避光存放高鐵酸鉀溶液的分解率總比不避光的高鐵酸鹽的分解率低.有光的照射下，FeO2－4更容易分解，并且玻璃瓶能加速高鐵酸鉀的分解，可能是因為玻璃中含有某些極少量的如硫、硒等陰離子以及極少量的金屬離子，這些陰離子和金屬離子都可催化FeO2－4分解成Fe3＋，且一旦Fe3＋生成后又會促進FeO2－

4的分解，這一結果為高鐵酸鉀溶液的存放提供了材質選定依據.

2.6 添加劑NaIO4和Na2SiO3對高鐵酸鉀溶液穩定性的影響

將不同劑量的NaIO4、Na2SiO3分別添加到裝有新制備的高鐵酸鹽堿性溶液的聚乙烯塑料瓶中，避光密封保存，定時測吸光度，計算高鐵酸鹽的分解率，實驗結果如圖7、8所示.

圖7 不同濃度的NaIO4對高鐵酸鉀溶液穩定性的影響Fig.7 The impact of concentration of NaIO4 on K2 FeO4 solution stability

圖8 不同濃度的Na2 SiO3對高鐵酸鉀溶液穩定性的影響Fig.8 The impact of concentration of Na2 SiO3 on K2 FeO4 solution stability

由以上兩圖所知，NaIO4和Na2SiO3都可有效抑制高鐵酸鉀的分解，同比之下，NaIO4的抑制作用更為明顯；兩種穩定劑隨著投加量的增加，抑制作用加強，但當質量分數超過0.10%時，再增大濃度抑制作用就基本上不變.實驗結果表明適宜的穩定劑是NaIO4，其在高鐵酸鉀溶液中的適宜質量分數為0.10%.

3 結 論

本研究以硫鐵礦燒渣為原料，采用次氯酸鈉氧化法合成高鐵酸鉀的工藝條件如下：

a.對硫鐵礦燒渣中鐵的回收采用酸解－水浸法，在實驗條件下適宜的工藝條件是：水跟硫鐵礦燒渣的質量比為0.65，質量分數為98%的濃硫酸酸解，在280℃下酸解反應1 h，鐵的回收率可達78.6%

b.制備高鐵酸鉀最佳工藝條件為：在常溫25℃下，次氯酸鈉質量分數為20%，硫酸鐵跟氫氧化鈉的質量比為0.65，反應時間1.5 h，高鐵酸鉀的產率可達到73.4%.

c.高鐵酸鉀溶液最佳儲存方法：聚乙烯的塑料瓶避光儲存，同時添加一定量的穩定劑NaIO4，使NaIO4在高鐵酸鉀溶液中的質量分數達到0.10%即可，如此可有效地降低高鐵酸鉀的分解.

［1］劉青花，陳金芳，張良均.硫鐵礦燒渣提取氧化鐵紅的研究［J］.武漢化工學院學報，2005，27（2）：1-3.

［2］張嵩松，馮啟明.硫鐵礦燒渣濕法制備鐵紅的簡易工藝研究［J］.現代涂料與涂裝，2007，10（12）：43-45.

［3］王守慶，劉春華，魏懷生，等.硫鐵礦燒渣的綜合利用［J］.天津化工，2003（7）：29-31.

［4］Li C，Li X Z L.A study of the preparation and reactivity of potassium ferrate［J］.Chemosphere，2005，61：537-543.

［5］Ciabatti I，F Tognotti L.Treatment and reuse of dyeing effluents by potassium ferrate［J］.Lombardi Desalination，2010，250（1）：222-228.

［6］苑寶玲，李坤林，鄧臨莉，等.多功能高鐵酸鹽去除飲用水中砷的研究［J］.環境科學學報，2006，27（2）：281-284.

［7］賀素姣.高鐵酸鉀的制備與測定研究進展［J］.化工技術與開發，2010，39（11）：39-42.

［8］杜建，梁桓國，張選峰，等.多功能水處理劑的應用研究進展［J］.環保科技，2010，16（1）：26-28.

［9］徐穎惠，林維晟，劉俊劭，等.酸解法回收硫鐵礦燒渣中鐵的研究［J］.化學工程與裝備，2008（9）：32.

［10］張莉，劉玉娟，丁瑤，等.硫酸亞鐵制備高鐵酸鉀的工藝［J］.武漢工程大學學報，2011，33（1）：32-34.

［11］王海舟.鐵礦石分析［M］.北京：科學出版社，2000：166-189.

［12］賈漢東，楊新玲，楊勇.高鐵酸鹽的直接分光光度法測定［J］.分析化學，1999，27（4）：617.

Preparation of potassium ferrate with pyrite cinders and potassium ferrate solution＇s stability

GAO Rong1，JIN Shi-wei1，ZHANG Xu1，GANG Daniel Dianchen2
（1.Key Laboratory of Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；
2.College of Engineering，the University of Louisiana at Lafayette，Lafayette LA 70504，USA）

Ferric sulfate was prepared using pyrite cinders as raw material by acid splitting-water extraction method.Then potassium ferrate was produced with ferric sulfate by sodium hypochlorite oxidation method.The results of the preparation of ferric sulfate solution from pyrite cinders showed that the best operation conditions as follows：Under the condition of the weight ratio of water and pyrite cinder was 0.65 and 98%sulfuric acid for acid splitting，the recovery rate of ferrum was 78.6%after reacting 1 hour at 280 ℃.Moreover，the best operation conditions of producing potassium ferrate demonstrated as follows：with 20%of the sodium hypochlorite and 0.65 of the mass ratio between ferric sulfate and sodium hydroxide by weight，the yield of potassium ferrate can reach 73.4%by reacting 1.5 hours at 25 ℃.The best storage way was that avoided light and mixed with 0.10%of NaIO4as stabilizer in polyethylene plastic bottles.

pyrite cinders；potassium ferrate；sodium hypochlorite oxidation；stabilizer

張 瑞

TQ111.14

A

10.3969／j.issn.1674-2869.2011.11.010

1674－2869（2011）11－0038－05

2011－10－08

高 榮（1986－），男，湖北黃岡人，碩士研究生.研究方向：資源綜合利用.

指導老師：金士威，男，副教授，博士，碩士研究生導師.研究方向：資源綜合利用.＊通信聯系人