納米金/巰基化合物修飾金電極的制備及電化學行為研究

汪海燕 彭貞 秦國旭

（巢湖學院化材系，安徽 巢湖 238000）

納米金/巰基化合物修飾金電極的制備及電化學行為研究

汪海燕 彭貞 秦國旭

（巢湖學院化材系，安徽 巢湖 238000）

在裸金電極上分別自組裝1,2-二（4-巰基苯）乙烯（MPE）、4,4'-二甲基聯苯硫醇(MTP)，再在6nm納米金溶膠中修飾納米金，得納米金巰基修飾金電極。研究了兩巰基納米金修飾金電極的電化學行為和阻抗行為。

硫醇；修飾電極；交流阻抗譜

金基底上的硫醇自組裝單分子層膜 （Selfassembled monolayers,SAMs）具有良好的穩定性和有序性[1]。硫醇通過一端的巰基在金電極表面自組裝，另一端巰基在納米金溶膠中可修飾納米金，即可制得NG/SAMs/Au修飾電極。應用交流阻抗及循環伏安方法比較了經1，2-二 （4-巰基苯）乙烯（MPE）、4，4′-二甲基聯苯硫醇 (MTP)修飾的金電極的電化學行為，發現巰基化合物在電極表面的修飾效果是由其本身的結構決定的。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電化學系統（CHI604），電化學實驗采用三電極體系：金電極（Φ=2mm）、納米金修飾電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對電極，文中所有電位均相對于參比電極。阻抗測試條件：交流微擾幅度 10mV，直流電壓固定在 240mV（[Fe（CN）6]4-/3-的式電位），頻率范圍為0.01～100000HZ。所用溶液為 2.0 mmol/L[Fe（CN）6]4-/3-+0.5mol/LKCl+10mol/L磷酸緩沖溶液（PBS7.0)。

HAuCl4(上海試劑廠)；4，4′-二甲基聯苯硫醇（MTP）和 1，2-二（4-巰基苯）乙烯（MPE），以及6nm金溶膠（NG）均為實驗室合成；鐵氰化鉀,亞鐵氰化鉀（分析純，徐州試劑廠）；其余試劑為分析純，實驗用水為二次石英重蒸水。

1.2 修飾電極的制備

按文獻[2]處理好Au盤電極，依次用無水乙醇和二次蒸餾水超聲波清洗，然后在室溫下分別浸泡于 1mmol/L MPE（a）、1mmol/L MTP（b）乙醇混合溶液中6小時。取出電極，依次用無水乙醇和二次蒸餾水沖洗后，分別浸泡于6nm金溶膠[3]中于4℃冰箱中一定時間，取出電極，經二次蒸餾水沖洗干凈后，置于二次水中保存，用于隨后的電化學測試。

2 結果與討論

2.1 MPE，MTP在金電極表面的吸附量的計算

通過循環伏安法可以將含有不同分子結構的端巰基化合物從金電極表面還原脫附[4]。在-1.5V～0V電位范圍內連續的循環伏安掃描，掃描速 度為 50mV/s， 在-1.24V （vs.Ag/AgCl（3mol/LKCl））出現-SH的還原峰，連續的循環伏安掃描使得-SH逐漸從電極表面脫附，還原峰電流逐漸減小。圖1記錄了MPE/Au電極在0.1MPBS空白溶液中掃描的第一圈和第500圈，第500圈相對于第一圈是背景電流，扣除背景電流，即在-0.75V～-1.45V，轉移的電量為 2.75×10-3C，電極的幾何面積為3.14cm2，電極表面吸附量可根據公式 г=Q/nFA，式中：A 為電極的幾何面積（cm-2），F為法拉第常數96500C/mol，n為電荷轉移數，計算得電極表面的巰基化合物（MPE）的吸附量г=5.93×10-10cm-2。而在相同情況下測得MTP的吸附量 г=9.87×10-10cm-2。 由此可知，MTP在電極表面修飾更致密。

圖1 MPE在電極表面的脫附

2.2 NG/MPE/Au，NG/MTP/Au修飾電極在Fe（CN）6]4-/3-溶液中的循環伏安曲線

圖 2比較了 NG/MPE/Au，NG/MTP/Au修飾電極在[Fe（CN）6]4-/3-溶液中 CV 響應。[Fe（CN）6]4-/3-電對在兩電極上表現了很好的可逆性，掃速為50mV/s時 ，NG/MPE/Au電 極 的 峰 電 位 ΔEP（89mV）與 NG/MTP/Au 電極的 ΔEP（67mV）之間的差異是電子傳遞過程中動力學障礙的量度，即表明NG/MPE/Au電極表面吸附的納米金較少，表面低覆蓋率較低，與電極表面巰基化合物的吸附量的計算結果一致。

圖 2 NG/MPE/Au （a）,NG/MTP/Au（b）在 5mmol/L[Fe（CN）6]4-/3-溶液中的cv圖.掃速:50mV/s

2.3 MPE/Au,MTP/Au,NG/MPE/Au,NG/MTP/Au修飾電極的阻抗測試

電極的交流阻抗由實部ZRe和虛部ZIm組成:Z=ZRe+ZIm其中，

從通過不同的ω值繪制的ZIm對ZRe圖，可得Nyquist圖。

2.3.1 低頻區ω 0，可得關系式：

在Nyquist圖上是一條直線，斜率為1.

2.3.2 高頻區Warburg阻抗變得不重要，可得關系式：

Nyquist圖上為一直徑為Rct的半圓。電荷傳遞電阻Rct反映的是在電位為E時，電極過程中電荷穿過電極和電解質溶液兩相界面的轉移過程這一步驟的難易程度，永遠是正的有限值。

圖 3 分別為 MPE/Au（a），MTP/Au（b），NG/MPE/Au（c），NG/MTP/Au（d）電極在 2mmol/L[Fe（CN）6]4-/3-+0.5mol/LKCl溶液中阻抗復平面圖（Nyquist）的阻抗圖。圖中半圓直徑（電荷傳遞電阻）Rct反映的是在電位E為240mV時，電極過程中電荷穿過電極和電解質溶液兩相界面的轉移過程的難易程度。由圖中半圓直徑可得出電荷傳遞電阻Rct分 別 為 ：（a）20.5kΩ，（b）14.6kΩ，（c）0.9kΩ，（d）0.1kΩ。 由（a）（b）可知MTP在電極表面吸附更加致密，電子得失反應阻礙大，表現為電荷傳遞電阻更大。（c）（d）表明納米金在MTP/Au在表面覆蓋率較高，電極表面的電子得失更容易，電阻更小。

3 結論

巰基化合物的結構影響電極的修飾效果，應用交流阻抗及循環伏安方法比較了經1，2-二（4-巰基苯）乙烯（MPE）、4，4′-二甲基聯苯硫醇（MTP）修飾的金電極的電化學行為，研究結果表明巰基化合物在電極表面的修飾效果是由其本身的結構決定的。更進一步的工作可以通過對修飾電極的表面狀態的電化學實驗，研究電極表面動力學障礙可以控制的界面現象。

1 LI Jing-Hong（李景虹）,CHENG Guang-Jin（程廣金）,DONG Shao-Jun（董紹?。?自組裝膜技術在電分析化學中的研究與應用[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry（分析化學）,1996,9:1093-1099.

2 WANG Hai-yan（汪海燕）,LIU Peng（柳 鵬）,WANG Ye（王 曄）,JIN Bao-kang（金葆康）.納米金/雙巰基化合物（MTP）/修飾金電極差分脈沖伏安法同時測定多巴胺和抗壞血酸.Electrochemistry（電化學）[J],2007,02（13）127-131.

3 WANG Hai-yan（汪海燕）,Wu Rong（吳蓉）,JIN Bao-kang（金葆康）.納米金葡萄糖氧化酶修飾金電極對葡萄糖的電化學行為研究.[J].Journal of Analytical Science（分析科學學報）,2009,01（25）,51-54.

4[美]阿倫.J.巴德 拉里.R.?？思{著 邵元華,朱果逸,董獻堆等譯.[M].電化學方法原理和應用.北京.化學工業出版社.第二版.

FABRICATION OF GOLD NANOPARTICLES AND THIOL MOMOMER MODIFIED GOLD ELECTRODES AND STUDY ON THE ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR

WANG Hai-yan Peng Zhen Qin Guo-xu
(Department of Chemistry， chaohu College， Chaohu Anhui 238000）

The self-assembled monolayer （SAM） of 1,2-bis （methanethiol）ethylene （MPE） or 4,4-bis （sulfanylmethyl）biphenyl(MTP)on to a bare gold electrode to make self-assembled monolayer.It was then dipped into a 6nm gold nanoparticle solution for period of time at 4℃,the NG/Totil monolayer/Au electrode was prepared.It′s electrochemical behaviors investigated by electrochemical impedance spectroscopy and cyclicvoltammetry technology.The results show that microconfiguration of the gold nanoparticles of the electrode surface has an important influences of the electron transfer.

Thiol momomer;Modified electrode;Impedance spectroscopy

O646；O643.36 < class="emphasis_bold">文獻標識符：

符：A

1672-2868（2011）03-0072-03

2011-1-21

安徽省高校省級自然科學研究一般項目（項目編號：KJ2011B104）

汪海燕(1976-)，女，安徽桐城人。碩士，講師，研究方向：電分析化學

責任編輯：宏 彬