黑液氣化技術在制漿造紙中的應用

楊豐科 姜晶晶

(青島科技大學化工學院,山東青島,266042)

黑液氣化技術在制漿造紙中的應用

楊豐科 姜晶晶

(青島科技大學化工學院,山東青島,266042)

介紹了黑液氣化技術及設備,系統分析了黑液氣化技術在電力或生物燃料生產方面的作用,闡明了黑液氣化技術的廣闊市場前景。

黑液氣化;生物燃料;制漿造紙

生物質能是一種可再生能源,它作為化石能源的補充能源,正在引起人們的廣泛關注。在制漿造紙業,堿法制漿產生的廢液稱為黑液,黑液中有機物含量占原料的 65%～70%,無機物含量占原料的 30%～35%,還有大量的游離堿、硫化物和有機物。黑液是一種生物質能源,可利用其生產電能、熱能和生物燃料。黑液氣化 (BLG)技術被認為可替代傳統的堿回收爐法。目前,已做了幾項研究來分析黑液氣化過程的技術和經濟可行性以及可減少溫室氣體的排放量[1]。黑液氣化工業化主要有 3個發展方向:黑液氣化聯合循環發電[2];黑液氣化聯合乙醇和二甲醚生產[3-4];黑液氣化聯合氫氣和氫氣燃料電池生產[5-6]。其中,黑液氣化聯合循環發電是最直接和簡便的發展方向。

1 黑液氣化 (BLG)技術

黑液氣化技術可以在紙漿廠發電,生產化學品或燃料 (如二甲醚),合成天然氣、甲醇、氫氣或合成柴油。黑液的氣化是在還原條件下加壓,生成的氣體通常被稱為合成氣,包括氫氣、一氧化碳、甲烷等。

1.1 黑液氣化的一般方法

黑液氣化主要有高溫氣化和低溫氣化兩種方法。高溫氣化在 900～1000℃范圍內,低溫氣化爐溫度為600～850℃。

1.1.1 高溫氣化過程

高溫氣化法是基于熔融相的氣化,反應溫度在900℃以上。采用流化床作為氣化反應器。液體在懸浮的狀態下氣化且液體和灰分隨著燃燒氣體穿過反應器。灰的滯留時間較短,由于高溫作用,使得焦油進一步氣化,所形成的熔融物落入反應器底部的冷卻器中,在這里所生成的燃氣被冷卻。在冷卻器中因冷卻而獲得的熱量被用來生產熱水和低壓蒸汽。經過冷卻器的硫化氫和灰在濕清洗器中清洗除去[7]。

1.1.2 低溫氣化過程

該系統的工作溫度一般低于 750～800℃。黑液是在流化床氣化反應器中氣化。反應器必須提供較長的滯留時間,以便在較低的溫度下達到一定的氣化水平,所形成的灰幾乎是由純 Na2CO3組成,在旋風分離器中分離,而后在反應器外的混合槽中溶解。這種方法可生產一部分無硫堿。氣體在反應溫度下離開氣化器,可用來加熱水而產生高壓蒸汽,低溫氣化在能量利用方面優于高溫氣化。

1.2 黑液氣化設備

1.2.1 MTCI流化床

MTCI工藝的核心為間接加熱流化床水蒸氣重整反應器,其設計獨特的加熱裝置對床料具有較高的傳熱速率,是確保正常流態化操作的重要條件。黑液均勻噴涂于床料并快速干燥熱解,床層溫度 (600～620℃)遠低于鈉和鉀殘渣的熔點,從而避免殘渣熔融。黑液中的有機成分在純蒸汽環境氣化產生富氫燃氣,硫酸鹽黑液中幾乎所有的硫都以 H2S的形式排出,合成氣用堿溶液洗滌后形成綠液。該技術具有明顯的優勢:①高效的熱通量均勻傳熱;②高燃燒效率;③低氮氧化物排放量[8]。MTCI進程的主要缺點有:①蒸汽過熱度不夠;②進料不良;③換熱系數低;④出料困難等。

1.2.2 Chemrec氣流床

黑液從反應器頂部被空氣或氧氣霧化后高速噴入爐中發生部分燃燒,提供的熱量足以使黑液進行氣化和形成熔融物,Na2CO3和Na2S熔融物降至底部并溶于水中成為綠液。合成氣脫除 H2S后供下游使用。反應器壁腐蝕問題是該工藝面臨的較大挑戰,經過改進 Chemrec氣化系統,采用耐火內襯,氣流床反應器提供了從黑液回收化學物質和能量的新方法。第一個商業 Chemrec氣流床,日處理 330 t黑液固形物。在2003年 6月,對氣化爐進行了重新設計,采用氧化鋁耐火內襯,改善了氣化爐的能源效率[9]。

1.2.3 耐火內襯材料

氣化爐的耐火襯里和噴嘴材料的選擇是研究的另一個重點。耐火材料襯里是在高溫環境下用來保護氣化爐的金屬容器,已經進行了一些黑液氣化樣品熔融浸泡的研究。結果表明,熔融首先腐蝕耐火材料,浸泡導致表面擴張,再加上表面膨脹導致了耐火襯里剝落,喪失了結構完整性。由于高溫和堿度,黑液氣化過程有必要確定材料在氣化條件下的穩定性和耐久性。最重要的是,當與含鈉豐富的組件反應時,耐火材料的熱性能和力學性能可被破壞降低。研究表明,熔融無機物腐蝕鋁基耐火材料產生 NaAlO2,使得耐火材料產生很大內部應力而被破壞。因此,高溫氣化技術對于氣化爐耐高溫的耐火材料和金屬要求很高,設計時必須加以注意。黑液氣化反應容器用耐火襯里材料設計,現在已經取得的進展有[10]:①利用計算流體動力學為流體和溫度分布建模;②為耐火和表面處理材料起草工業規模的耐火材料制造協議;③評估現有可應用于氣化器環境的不定形耐火材料;④開發新的耐火材料以適應氣化器環境;⑤生產新型耐火材料面板并在商用氣化器上安裝;⑥采用適宜的材料和設計來生產噴嘴和熱電偶保護套;⑦評估工業生產的耐火和噴嘴材料的工作性能。

2 燃氣的凈化

黑液中含有許多種有機物和無機物,黑液燃氣在燃氣輪機中燃燒,必須對其進行全面的凈化。一般的凈化是采取濕洗法,凈化過程在 150℃下進行,然后氣體進一步被冷卻到 100℃。氣體中的水以這樣的方式被大量地冷凝分離,并且提高了燃氣的燃燒熱值。黑液氣化過程按過程處理的化學性來劃分,可分為兩種:①蘇打過程,H2S和蘇打在氣化燃燒中形成,主要的氣化產物是 H2S和 Na2CO3,黑液在 600～800℃缺氧條件下氣化,在部分燃燒中硫被蒸發為 H2S,而黑液中的鈉固定在固體 Na2CO3中,因此黑液中的堿和硫被分離;②熔融過程。蘇打和 Na2S以熔融態的形式產生。在高于 800℃下進行反應,主要的氣化產物是熔融 Na2CO3和 Na2S。

3 黑液氣化的發展前景

3.1 替代傳統石灰循環

傳統堿回收工藝在綠液形成后需要送往苛化工段將Na2CO3轉變為 NaOH,過濾洗滌后形成白液和副產物白泥 (CaCO3),CaCO3被送往石灰窯煅燒生成CaO。煅燒是高耗能工段,直接將 Na2CO3脫除 CO2的原位苛化 (例如直接苛化)技術應運而生。盡管面臨諸多問題,但由于其可以替代高耗能的石灰循環、采用高溫而又不引入腐蝕性的熔融相、可以采用流化床等,使得原位苛化技術極有可能成為解決黑液氣化眾多難題的一個重要突破口。

3.2 黑液生產電力

將黑液濃縮至固含量 60%或 80%后,送入回收鍋爐中燃燒,回收鍋爐產生高壓蒸汽,這種蒸汽可被導入渦輪式發電機,這樣既可以降低蒸汽壓力便于工廠使用,又可以發電。一座現代化的硫酸鹽法制漿工廠不但能夠通過發電實現自我供給,通常還能夠為當地電網提供凈余的電能。

3.3 黑液氣化生產生物燃料

能源部門未來面臨的主要挑戰之一是安全供應經濟實惠的燃料,同時減少對環境的不利影響。黑液氣化生產生物燃料可減少對化石燃料的依賴,并減少溫室氣體的排放。BLG技術可制得甲醇、氫氣、二甲醚和合成天然氣等生物燃料。

黑液氣化聯合循環過程生產合成氣與用天然氣作燃料生產合成氣成分是一樣的。合成氣轉化、轉移和二氧化碳的分離是重點。到目前為止,黑液氣化生產生物燃料尚未實現商業化。Ekbom等[11]提出了創新概念叫做BLG MF-BLG與汽車燃料生產。這項工作目標是利用黑液氣化來生產汽車燃料甲醇和二甲醚。Naqvia[12]等認為黑液轉化為生物燃料潛能巨大,可使全球范圍內紙漿廠輸出大量的能量。然而,甲烷在燃料生產效率 (FTPE)和生物燃料生產潛力 (BPP)方面比二甲醚都高,從這個意義上講,紙漿廠生產二甲醚或 CH4將有助于減少對化石燃料的依賴。

3.4 市場

更多的研究致力于用最經濟的方式,用合成氣合成可再生燃料和化學品,以最經濟的方法生產’綠色燃料,例如甲醇,二甲醚,混合醇。硫酸鹽法生產的F-T柴油和二甲醚可作為柴油替代燃料。甲醇可被用作化學中間體或發動機燃料。氫氣被稱為未來燃料,隨著燃料電池的發展,預計氫氣將作為運輸燃料廣泛使用。Himadri Roy Ghatak[13]認為,黑液電解法可作為生產氫氣的一種方案,初步實驗表明這一方案與水中電解相比在能源效率方面更有競爭力。并且從燃料價值看,電解出的產物價值比電解消耗的能量價值大得多。此外,電解過程中分離木素可以作為附加產品使用,現在已有很多用木素制造人造板膠黏劑[14]和磁屏蔽材料[15]的報道。用可再生能源,如太陽能和風能來電解黑液是另一個不錯的選擇。

4 結 語

黑液氣化技術是目前最有前景的堿回收技術。與傳統堿回收相比有巨大的優勢,且黑液氣化技術還可再生燃料,能夠替代傳統的化石燃料,黑液氣化聯合循環系統能夠生產電力。黑液氣化回收技術能提高黑液利用率,提高企業的經濟效益。目前,黑液氣化技術已初步實現商業化,總趨勢是黑液氣化技術代替傳統堿回收技術。我國造紙工業草漿黑液比例偏高,黑液氣化技術將極大提高堿回收水平。目前仍需要對黑液氣化技術進行完善,使該技術能夠全面商業化。

[1] 王雙飛,農光再.黑液氣化研究進展及其工業化應用展望[C]//第十屆中國科協年會論文集(二),北京,2008.

[2] 農光再,李許生,王雙飛.黑液氣化研究現狀及進展[J].中國造紙,2006,25(10):54.

[3] Jin Y J,Asaoka S,LiX H,et al.Synthesisof liquefied petroleumgas via methanol/dimethyl ether from natural gas[J]. Fuel ProcessingTechnology,2004,85(8/10):1151.

[4] Lu W Z,Teng L H,Xiao W D.Simulation and experiment study ofdimethyl ether synthesis from syngas in a oxidized-bed reactor[J].Chemical Engineering Science,2004,59(22/23):5455.

[5] Andersson E,Harvey S.System analysis of hydrogen productionfrom gasified black liquor[J].Energy,2006,31(15):3426.

[6] Andersson E,Harvey S.Comparison of pulp-mill-integrated hydrogenproduction from gasified black liquor with stand-aloneproduction from gasified biomass[J].Energy,2007,32(4):399.

[7] 劉海學.造紙黑液氣化[D].上海:中國科學院上海治金研究所,2008.

[8] 葉 凡,蘭 雯,孫 蕾,等.黑液氣化法在造紙黑液治理中的應用前景[J].紙和造紙,2007,26(1):66.

[9] 袁洪友,陰秀麗,李志文,等.黑液氣化技術發展歷程及趨勢[J].中國造紙學報,2009,24(10):109.

[10] 馬廷燦,馮瑞華,姜 山,等.美國能源部未來工業材料研究進展

[OL]//http://wenku.baidu.com/view/d2687a0e76c66137ee061999.h tml[11] Ekbom T,Lindblom M,Berglin N,et al.Technical and Commercial Feasibility Study of Black Liquor Gasification with Methanol/DME Production as Motor Fuels for Automotive Uses-BLG MF[C]//Altener program.Stockholm,2003.

[12] NaqviM,Yan J,Fr?ling M.Bio-refinery system of DME or CH4production from black liquor gasification in pulp mills[J].Bioresource Technology,2010,101(7):937.

[13] Himadri Roy Ghatak.Electrolysis of black liquor for hydrogen production:Some initialfindings[J].International Journal of Hydrogen Energy,2006,31(7):934.

[14] 徐 鴿,張 靜.造紙黑液木質素用于制備人造板膠粘劑的研究[J].環境污染與防治,2009,31(2):64.

[15] 陳飛飛,王光輝.用造紙黑液中的木質素制備電磁屏蔽材料的研究[J].武漢科技學院學報,2008,12(12):12.

A Review of Black L iquor Gasification in PulpM ills

YANG Feng-ke J IANG Jing-jing＊
(Q ingdao University of Science&Technology,Q ingdao,Shandong Province,266042)

This article focuses on the technology and equipment of black liquor gasification.Black liquor gasification plays an important role in electricity and bio-fuel production and also has greatmarket prospects

black liquor;gasification;pulp mill

X793

A

0254-508X(2011)06-0069-03

楊豐科先生,教授;主要研究方向:藥物化學。

(＊E-mail:15264284369@126.com)

2011-01-03(修改稿)

(責任編輯:趙旸宇)