天然沸石對陽離子染料中性紅的吸附及機理研究

鄒衛華， 白紅娟， 李 苛， 趙亞婔， 韓潤平

(1.鄭州大學 化工與能源學院 河南 鄭州 450001； 2.鄭州大學 化學系 河南 鄭州450001)

天然沸石對陽離子染料中性紅的吸附及機理研究

鄒衛華1， 白紅娟1， 李 苛1， 趙亞婔1， 韓潤平2

(1.鄭州大學 化工與能源學院 河南 鄭州 450001； 2.鄭州大學 化學系 河南 鄭州450001)

研究了天然沸石對中性紅的吸附及其作用機理，考察了吸附劑用量、pH值、鹽濃度、振蕩時間、中性紅初始質量濃度、溫度等因素對沸石吸附中性紅的影響. 結果表明，吸附量隨著吸附劑用量的增加而減少，但隨著溶液pH值的增大、溫度的升高以及鹽濃度的降低而增加；吸附過程符合Langmuir吸附等溫式. 溫度從288 K升高到308 K，中性紅的飽和吸附量從14.79 mg/g升高到31.78 mg/g.利用準二級動力學方程及粒子內擴散方程檢驗了吸附過程的動力學性質，結果表明，其吸附過程的速率控制步驟為膜擴散控制，并隨溶液初始質量濃度的增加準二級速率常數降低，面內擴散速率常數增加.

沸石； 中性紅； 吸附

0 引言

合成染料具有性質穩定、成本低、品種多等優點,廣泛應用于紡織、造紙、橡膠、塑料、化妝品、制藥和食品工業中.合成染料廢水濃度高、色度高、毒性高且水質變化大，其處理技術長期以來一直是個難點.為此，國內外已試用多種方法和技術，如化學混凝法、離子交換法、臭氧氧化法、H2O2及Fenton試劑法、電化學法、光催化降解法和吸附法等[1]，其中，吸附法是廣泛使用的去除水中難降解污染物的有效方法.

沸石是一種天然廉價礦物，具有較高的化學和生物穩定性，吸附性能優良，既可用于去除水中氨氮、有機污染物，又可用于去除水中重金屬離子，在水和廢水處理中具有廣泛的應用前景[2-5].作者以中性紅為研究對象，用分光光度法研究了天然沸石對中性紅的吸附行為，探討了pH值、吸附時間、吸附劑用量、溫度、中性紅初始質量濃度及鹽濃度等因素對中性紅的吸附影響，分別利用熱力學和動力學模型探討了中性紅/沸石的吸附熱力學、動力學特性及其吸附機理.

1 材料和方法

1.1材料和儀器

材料源自河南省信陽市的天然斜發沸石，取20～40目進行吸附實驗.沸石的紅外光譜主要由吸收的水份、沸石的骨架振動及Si—O或Al—O的振動引起.沸石表面粗糙，XRD分析表明該沸石屬斜發沸石，EDS分析表明沸石主要由硅、鋁、氧及鉀等元素組成[6-7].中性紅、NaOH、HCl等均為分析純.

721分光光度計(上海第三儀器有限公司)；SHZ-82恒溫氣浴振蕩器 (常州國華電器有限公司).

1.2實驗方法

采用靜態法進行實驗，將3 g/L天然沸石放入50 mL錐形瓶中(吸附劑用量實驗除外)，加入一定質量濃度的中性紅溶液10 mL，在振蕩器上進行吸附.一定時間后取上清液用光度法測定中性紅的質量濃度，計算單位質量的沸石對中性紅的吸附量.吸附溫度分別控制在288，298和308 K.

1.3中性紅的測定

采用可見分光光度法，在pH為4.5左右，530 nm處測量吸光度，根據吸光度與中性紅的質量濃度在一定范圍內呈線性關系進行中性紅的測定.

圖1 沸石用量對中性紅吸附的影響Fig.1 Effect of zeolite dosage on adsorpbion of neutral red

2 結果與討論

2.1沸石用量對中性紅吸附的影響

取數份60 mg/L的中性紅吸附液10 mL，分別加入0.01～0.10 g的沸石，在288 K振蕩8 h. 以吸附量和吸附百分率對吸附劑用量作圖，結果見圖1.

從圖1可以看出，隨著沸石用量的增加，沸石對中性紅的吸附量逐漸降低，而吸附百分率隨吸附劑用量的增加而逐漸增大.這是因為吸附劑用量的增加提供了更多的活性吸附點位，可以吸附去除更多的染料分子，因此去除率是隨著沸石用量的增加而增加的；而由于每個體系中染料分子的數量是相等的，活性吸附點位的增加就導致了單位質量吸附劑吸附染料分子的質量降低，因此單位吸附量是隨著沸石用量的增加而降低的.這種現象與文獻[8-9]報道的類似.

2.2pH值對中性紅吸附的影響

中性紅溶液的初始質量濃度為60 mg/L，調節溶液pH分別為1～7，以吸附量qe對pH值作圖，結果如圖2所示.pH在1～4時，隨pH的升高，中性紅的吸附量不斷增加，當pH約為4時，吸附量達到最大.在pH為4～7范圍內，吸附量變化不大.在水溶液中，中性紅以陽離子形式存在，pH較低時，沸石表面被較多的H+包圍，與中性紅陽離子競爭結合吸附劑表面的活性點位；pH較高時，沸石表面帶負電荷，通過靜電引力結合較多的中性紅陽離子.鑒于上述實驗結果，在以后的實驗中調節溶液的pH值為4.5.

2.3鹽濃度對中性紅吸附的影響

中性紅溶液的初始質量濃度為60 mg/L，在288 K振蕩8 h.KCl、NaCl及CaCl2對吸附量的影響如圖3所示.

圖2 pH值對中性紅吸附的影響Fig.2 Effect of initial pH on adsorption of neutral red

圖3 鹽濃度對中性紅吸附的影響Fig.3 Effect of salt concentration on adsorption of neutral red

由圖3可以看出，沸石對中性紅的吸附量隨著鹽濃度的增加而降低，表明陽離子染料與支持電解質之間存在競爭吸附.Ca2+對吸附的影響大于Na+和K+，而K+的影響大于Na+，說明共存離子對陽離子染料的影響與其化合價以及離子的水合半徑等性質有關[10-11].

2.4中性紅的吸附等溫線及熱力學研究

在中性紅初始質量濃度范圍為10～150 mg/L的吸附液中(pH為4.5)，加入0.03 g粒徑為20～40目的沸石，分別在288，298和308 K 條件下吸附8 h，吸附等溫線如圖4所示.

從圖4可以看出，在中性紅的初始質量濃度較低時，沸石對中性紅的吸附量增幅較大；當初始質量濃度超過60 mg/L時，中性紅的吸附量增幅減緩，隨著質量濃度進一步增大，吸附逐漸達到飽和.溫度從288 K升高到308 K，沸石對中性紅的吸附量增大.

選取常見的Langmuir等溫吸附方程[12]，將不同溫度下沸石吸附中性紅的實驗數據與方程進行非線性擬合分析.Langmuir 吸附等溫式為

(1)

式中：qe為平衡吸附量;qm為飽和吸附量;KL為吸附平衡常數;Ce為吸附平衡后陽離子染料的質量濃度.

根據實驗結果，依式(1)作圖，得Langmuir吸附等溫式參數.在不同溫度下，沸石對中性紅的吸附符合Langmuir等溫吸附模型 (R均大于0.970). 溫度從288,298 K升高到308 K，吸附平衡常數KL依次從0.040，0.028降低到0.017，而中性紅的飽和吸附量qm依次從14.79，18.84 mg/g升高到31.78 mg/g，表明沸石對中性紅的吸附過程是吸熱的.

2.5接觸時間對中性紅吸附的影響及吸附動力學研究

在288 K時，不同中性紅質量濃度下接觸時間對沸石吸附中性紅的影響如圖5所示.可以看出，沸石對中性紅的吸附過程分為3個階段：初期是快速過程；20 min以后，吸附速率明顯減慢，進入中速過程；150 min后進入慢速階段，吸附8 h后基本達到平衡.達到中性紅吸附平衡所需時間在很大程度上與初始質量濃度有關，對于質量濃度為60，80和100 mg/L的中性紅溶液，分別在180，300和420 min之后，中性紅的吸附量增加緩慢，基本達到動態平衡.

圖4 不同溫度下的吸附等溫線與Langmuir模型的非線性擬合曲線Fig.4 Adsorption isotherm curves at different temperatures and Langmuir isotherm curve

圖5 不同中性紅質量濃度下接觸時間對吸附的影響Fig.5 Effect of contact time on neutral red adsorption at various initial concentrations

時間對吸附的影響可用動力學方程來預測.準二級動力學方程是常用的動力學方程之一[13]，其非線性形式為

(2)

式中：K2是吸附速率常數;qe和qt分別是吸附平衡時和吸附過程中任意時間t時的吸附量.將實驗數據根據式(2)進行非線性擬合，所得動力學參數和相關系數見表1.

由表1中可以看出，對于3種不同初始質量濃度的中性紅溶液，準二級動力學模型的相關系數均大于0.980，而且所計算得到的平衡吸附量值與實際平衡吸附量值基本符合，說明用準二級動力學方程可以預測時間對吸附的影響.該吸附過程符合準二級動力學方程也說明吸附是化學吸附[13].

由表1顯示，準二級速率常數K2隨著溶液初始質量濃度的增加而減小，從圖5可以看出,吸附達到動態平衡所需要的時間隨溶液質量濃度的增加而增加，這種變化趨勢與文獻[8,14-15]報道的實驗結果有類似規律.

2.6吸附機理

按照Weber和Morris理論，粒子內擴散方程[16]為

qt=kidt1/2+C，

(3)

式中：kid是粒子內擴散速率常數;C表示膜擴散程度.以qt對t1/2作圖，可將圖中曲線分為兩部分：初始部分代表膜擴散，后續部分代表粒子內擴散[17-18].圖6顯示，整個吸附過程分為初始部分的膜擴散階段和后續部分的內擴散階段，同時發現溶液的初始質量濃度與吸附過程的控制步驟有較大關系，溶液初始質量濃度越大，截距越大，吸附劑表面吸附作用在速率控制步驟中的影響越大，kid也越大(見表1).

表1 中性紅不同質量濃度下沸石對中性紅的吸附動力學參數

為了預測吸附過程中速率控制步驟，用Boyd動力學方程[19]進一步分析動力學數據. Boyd動力學方程為

(4)

(5)

Bt是F的函數，其值在不同的吸附時間可以通過式(5)計算得到.以Bt對t作圖(見圖7)，B值為圖中直線的斜率，通過該圖可以區別吸附是屬于膜擴散控制還是粒子內擴散控制.如果直線通過原點，則說明吸附控制步驟為粒子內擴散控制，否則為膜擴散控制[20].

圖6 288 K時沸石吸附中性紅的粒子內擴散圖Fig.6 Intraparticle diffusion plot for neutral red on zeolite at 288 K

圖7 沸石吸附中性紅的Bt對t圖Fig.7 Plot of Bt vs. t for neutral red on zeolite

從圖7中可以看出，不同質量濃度所對應的直線均不通過原點，說明速率控制步驟為膜擴散控制.對于質量濃度為60，80和100 mg/L的中性紅溶液，B值分別為0.011 2，0.009 58和0.009 46 min-1.

不同初始質量濃度的有效擴散系數Deff可通過式(6)并結合圖7計算得到[21]：

(6)

式中：Deff為吸附質在吸附劑中的有效擴散系數；r為假設為球狀的吸附質粒子的半徑.假設所用吸附劑沸石為球形，粒徑平均為30目，計算所得Deff值分別為4.27×10-6，3.65×10-6和3.61×10-6cm2/s， 比Deff值為10-11cm2/s(粒子內擴散為控制步驟[22])的大5個數量級，表明沸石對中性紅的吸附控制步驟為膜擴散控制[23-24].

3 結論

研究結果表明，天然沸石對陽離子染料中性紅具有很好的去除效果.在288 K時，沸石對中性紅的最大吸附量為14.79 mg/g，并且隨著溫度升高吸附量增大. 吸附等溫線符合Langmuir方程，吸附過程符合準二級動力學模型和粒子內擴散模型，隨溶液初始質量濃度的增大，由模型擬合得到的準二級速率常數減小，粒子內擴散速率常數增大.由Boyd動力學方程分析表明，中性紅在沸石上的吸附控制步驟為膜擴散控制.

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AdsorptionPropertiesandMechanismofNeutralRedonNaturalZeolite

ZOU Wei-hua1, BAI Hong-juan1, LI Ke1, ZHAO Ya-fei1, HAN Run-ping2

(1.SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;2.DepartmentofChemistry,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

The adsorption of neutral red onto natural zeolite in aqueous solutions was investigated. Experiments were carried out as function of adsorbent dosage,pH,salt concentration,contact time,initial dye concentration and temperature. The results showed that as the dose of zeolite and salt concentration increased,the adsorption capacities of neutral red decreased,but increased with the increase in pH and temperature. The equilibrium data was fitted well by the Langmuir model. According to the evaluation with the Langmuir equation,the maximum adsorption capacities of neutral red onto zeolite increased from 14.79 mg/g to 31.78 mg/g with temperature increasing from 288 K to 308 K. The kinetics of adsorption of neutral red was discussed using the pseudo-second-order and the intraparticle diffusion model.The adsorption process was controlled by membrane diffusion,the pseudo-second-order rate constant was decreased and intraparticle diffusion rate constant was increased with increasing initial neutral red concentration.

zeolite;neutral red;adsorption

X 703

A

1671-6841(2011)04-0071-06

2011-06-12

河南省科技攻關資助項目，編號102102210103；河南省教育廳科技攻關資助項目，編號2010A610003.

鄒衛華(1967-)，女，副教授，主要從事環境分析研究， E-mail:whzou@zzu.edu.cn.