新型三氮烯試劑的合成及其性質

王 超, 李 杰, 王武鵬, 龍 躍, 薛倩倩, 王桂紅

(鄭州大學 化學系 河南 鄭州 450001)

新型三氮烯試劑的合成及其性質

王 超, 李 杰, 王武鵬, 龍 躍, 薛倩倩, 王桂紅

(鄭州大學 化學系 河南 鄭州 450001)

在稀鹽酸存在下，對硝基苯胺經亞硝酸正丁酯重氮化生成重氮化試劑，再與芳胺發生氮偶聯反應，合成了一種三氮烯類新試劑.通過質譜分析、紅外光譜和核磁共振數據證實產物為三氮烯類化合物.實驗結果表明，新合成的三氮烯試劑與微量金屬離子Cu2+， Ag+，Zn2+，Pd2+等的顯色反應具有很高的靈敏度.

三氮烯； 氮偶聯反應； 合成

0 引言

三氮烯試劑的合成報道較多,但大部分都是經重氮化和偶合反應兩步合成,即通過重氮化試劑重氮化,然后在適當的條件下與另一芳胺(也可為與重氮化相同的芳胺)偶合.依重氮化試劑的不同，其合成有以下2種方法：①對于堿性較強的芳胺常以HCl-NaNO2為重氮化試劑.與其他在濃H2SO4存在下芳胺的重氮化相比較，一方面是因為體系酸性相對較弱，在偶合反應中需加入的中和的堿量少，因而操作簡單方便;另一方面是因為芳胺的鹽酸鹽在水中的溶解度比芳胺硫酸鹽大，易于配制成溶液，故大多數雜環三氮烯類試劑都是通過這種重氮化方法制得的[1].②對于堿性較弱的芳胺常以濃H2SO4-NaNO2為重氮化試劑[2].亞硝基硫酸是將亞硝酸鈉加入濃硫酸中，于70 ℃溶解而得，如1-(2,4-二硝基苯)-3-(2-噻唑)-三氮烯(DNPT)[3]、苯并噻唑重氮氨基偶氮苯(BTDAB)等都是用該方法重氮合成的[4].但上述反應有一個共同的缺點是反應不易完全，反應過程中有NO2有毒氣體放出，且pH值難以調節，容易形成糊狀物，影響反應的充分進行從而影響收率，所得產品的提純也比較繁瑣.

作者探討了新型雜環三氮烯類試劑1-(4-硝基)-3-(5-乙氧甲酰甲硫基-1，3，4-噻二唑-2-)-三氮烯(簡稱為NPCTMTTZT)的合成路線，即在稀鹽酸的存在下，以一種芳胺為母體，與亞硝酸正丁酯重氮化生成重氮化試劑后再與另一種芳胺偶合的合成方法.該方法重氮化效果好,容易提純，產率比較高，新合成的試劑尚未見報道.

1 實驗部分

1.1試劑與儀器

對硝基苯胺(分析純，北京化學試劑廠)，2-氨基-5-乙氧甲酰甲硫基-1，3，4-噻二唑(自制)，亞硝酸鈉(分析純，焦作市化工三廠)，正丁醇(分析純，天津市化學試劑二廠)，N，N-二甲基甲酰胺(分析純，天津開發區德信化工公司試劑分廠)，無水碳酸鈉(分析純，西安化學試劑廠)，其他試劑均為分析純.

數字顯微熔點測定儀(北京市福凱科技發展有限公司),FT-IR8101型紅外光譜儀(日本島津公司)，Esquine-3000 液-質聯用質譜儀(美國Bruker公司)，AM400型核磁共振儀(美國Bruker公司).

1.2實驗方法

1.2.1亞硝酸正丁酯的制備 將70 mL正丁醇、17 mL濃硫酸和13 mL水組成的混合溶液倒入100 mL燒杯中，放入冰箱中冷卻備用.稱取47.5 g的亞硝酸鈉，倒入裝有140 mL水的200 mL燒杯中，用玻璃棒攪拌至亞硝酸鈉溶解[5],然后慢慢加入冷卻好的混合溶液，邊加邊攪拌，溫度保持在5 ℃以下，繼續攪拌反應1 h，靜置，用分液漏斗取上層清液，然后用質量分數7%～8%的碳酸氫鈉和氯化鈉溶液洗滌，最后用無水硫酸鎂干燥，過濾，得到亞硝酸正丁酯，置于冰箱中冷凍備用.

圖1 亞硝酸正丁酯的合成Fig.1 Synthesis of butyl nitrite

1.2.22-氨基-5-乙氧甲酰甲硫基-1，3，4-噻二唑的合成 在Na2CO3(28.9 mmol)的DMF溶液中加入2-氨基-5-巰基-1,3,4噻二唑(15.04 mmol)，在攪拌下滴加10.5 mL氯乙酸己酯溶液，將混合物加熱回流6 h，冷卻12 h后過濾得沉淀物，用乙醇重結晶2次，得到2-氨基-5-乙氧甲酰甲硫基-1，3，4-噻二唑，產品為黃色晶體.

圖2 2-氨基-5-乙氧甲酰甲硫基-1，3，4-噻二唑的合成Fig.2 Synthesis of 2-amino-5-carbethoxymethylthio-1,3,4-thiadiazole

1.2.3NPCTMTTZT的合成 將1.4 g的對硝基苯胺溶于裝有15 mL丙酮的燒杯中，在冰浴條件下慢慢加入8 mL的HCl溶液(體積比1∶4)和已經冷卻好的亞硝酸正丁酯1.3 mL(用少量丙酮溶解)，30 min內加完，然后用質量分數15%的醋酸鈉調pH值至5，再將2.01 g 2-氨基-5-乙氧甲酰甲硫基-1，3，4-噻二唑溶于15 mL丙酮中，逐滴加入上述的重氮鹽溶液中，邊加邊攪拌，溶液的顏色由原來的淡黃色慢慢變成深黃色，攪拌1 h，抽濾得粗品.用重蒸水先把粗品洗1次，然后用乙醇-丙酮(體積比2∶1)的混合溶液微熱下將產品溶解，趁熱抽濾，將濾液倒入事先準備好的冰水中(內含少量體積比1∶1的HAc溶液),有黃褐色絮狀沉淀析出，如此重復2次得到2.45 g純產品，產率為67%.

圖3 NPCTMTTZT的合成Fig.3 Synthesis of NPCTMTTZT

2 結果與討論

2.1NPCTMTTZT的鑒定

2.2pH值對NPCTMTTZT顏色的影響

NPCTMTTZT的乙醇溶液為橙黃色,其溶液的顏色隨pH值的變化而變化.在強酸性條件下,噻二唑上N原子的質子化使試劑分子帶正電，溶液呈淺黃綠色;在弱酸性、中性及弱堿性范圍時，溶液呈橙黃色;在強堿性條件下，溶液呈磚紅色[8].

2.3NPCTMTTZT的顯色反應

將一定濃度的NPCTMTTZT乙醇溶液滴加到稀CuSO4的溶液中，NPCTMTTZT很快與Cu2+發生顯色反應，且靈敏度較高，生成的配合物也可長時間保持穩定.同樣Ag+，Zn2+，Pd2+等金屬離子均可與NPCTMTTZT發生良好的顯色反應，除Pd2+以外，它們的摩爾吸光系數均在1.0×105L/(mol·cm)以上，其中與Cu2+顯色產生的摩爾吸光系數為1.04×105L/(mol·cm)；與Ag+顯色產生的摩爾吸光系數為1.72×105L/(mol·cm)；與Zn2+顯色產生的摩爾吸光系數為1.97×105L/(mol·cm).

2.4溫度對反應體系的影響

2.4.1制備亞硝酸正丁酯時溫度的影響 用亞硝酸正丁酯作為重氮化試劑進行重氮化反應，其重氮化效果比較好，產率高，產品易提純，是進行重氮化反應簡便、理想的方法.由于濃硫酸具有強氧化性，所以在與正丁醇反應時必須保證溫度在5 ℃以下且在不斷攪拌中進行.

2.4.2偶聯反應時溫度的影響 重氮鹽是一個較弱的親電試劑，可與較活潑的芳香族化合物作用發生偶聯反應.在偶聯反應中與之相競爭的副反應是重氮鹽與水生成酚，如偶聯反應的條件控制不合適，以致反應速度很慢，生成酚可能變為主要反應，且生成的酚又會與未反應的重氮鹽發生偶聯反應，即使只有少量的這種偶聯產物，也會污染產物.所以，要選擇合適的反應條件，使偶聯反應盡可能快地進行.反應條件中溫度的控制很重要，需始終在冰水冷卻下進行.

[1] 高嵩，趙書林，姜玉璞,等.新試劑苯并噻唑重氮氨基偶氮苯與鋅的顯色反應的研究[J].理化檢驗:化學分冊,1999(10):447-448.

[2] 徐斌. 新三氮烯試劑合成及其在光度分析中的應用[J].湖北師范學院學報:自然科學版,1990,9(2)：80-94.

[3] 金傳明,龔楚儒,楊明華.新顯色劑1-(2,4-二硝基苯)-3-(2-噻唑)-三氮烯的合成及其與汞的顯色反應研究[J].分析實驗室,1998,17(5):21.

[4] 趙書林，夏心泉，余剛.苯并噻唑重氮氨基偶氮苯與汞(Ⅱ)的顯色反應及其應用[J].分析化學，1997，25(10):1206-1209.

[5] 楊明華,龔楚儒,金傳明,等.三氮烯試劑合成的新方法[J]. 湖南師范學院學報:自然科學版,1997,17(6):111-112.

[6] 龍躍,曹詩倜,林珍.三氮烯類新試劑NPBTT的合成及其在光度分析中的應用[J]. 化學試劑，1992，14(4)：195-198.

[7] 唐恢同. 有機化合物的光譜鑒定[M].北京：北京大學出版社，1994：89.

[8] 馮跡. 新型三氮烯顯色劑的制備與多組分分析的應用研究[D].無錫：江南大學,2009：14-28.

SynthesisofNewTriazeneReagentandItsProperties

WANG Chao， LI Jie， WANG Wu-peng， LONG Yue， XUE Qian-qian， WANG Gui-hong

(DepartmentofChemistry，ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450001，China)

A new triazene compound was synthesized by nitrogen coupling reaction of arylamine and diazonium salt that was prepared by the reaction of p-nitroaniline and butyl nitrite in the presence of hydrogen chloride. MS，IR and1H-NMR data certified that the product was the triazene compound. The experimental results showed that the reactions of the new triazene reagent with trace copper(Ⅱ)，silver(Ⅰ)，zinc(Ⅱ)，palladium(Ⅱ) had high sensitivities.

triazene;nitrogen coupling reaction;synthesis

O 621.25

A

1671-6841(2011)04-0081-03

2011-04-01

王超(1986-)，男，碩士研究生，主要從事天然產物化學研究；通訊作者：龍躍(1960-)， 男，教授，碩士，主要從事天然產物化學和光譜分析研究，E-mail:longyue@zzu.edu.cn.