冰漿生成器中抑制冰粘附的研究

劉良泉，劉志強，王小倩，徐愛祥

(中南大學能源科學與工程學院，湖南長沙410083)

1 引言

冰漿是指含有微小冰晶粒子的固液兩相懸浮溶液，通常這些冰晶粒子的的直徑為幾十到幾百微米。工業上，溶液中常含有氯化鈉、乙醇、乙二醇、丙二醇、防凍劑等添加劑，有助于冰漿的制造、運輸、儲存和應用。冰漿易流動，有高冷卻效率和高密度能量儲存特性，在冷卻過程中能保持持續低溫［1］。冰漿廣泛應用于舒適性空調、運輸冷藏、食物處理和冷藏、醫療和藥物處理、消防滅火、能量儲存等領域［1－3］。將冰漿用于蓄冷，在用電低峰時制取冰漿儲存能量，用電高峰時釋冷使用，有效緩解電力負荷，有巨大社會經濟效益。

冰晶易粘附在低溫金屬壁面［4］，采用間壁式冰漿生成器生成冰漿時，冰晶在壁面的粘附會增加流動阻力，降低傳熱效率［5］。同時，冰晶會在壁面生長，越來越多的冰晶在粘聚力的作用下發生聚集等變化，如果不及時除去，有可能結塊，甚至造成冰堵［6］。冰漿技術中希望冰漿生成器能在高傳熱率下生成合適尺寸的冰晶，且沒有冰粘附在換熱壁面［4］。現有冰移除方法主要是刮削法和流化床法，這2種除冰方法存在機械運動，不僅耗能，而且易損壞制冰系統［7］。發展高效、穩定的冰移除方法，有助于進一步提高冰漿制取效率。理想的除冰方法希望降低冰晶在壁面的粘附強度，僅依靠水流的作用力移除換熱壁面的冰。基于這一目的，本文分析了冰粘附特性，綜述冰漿技術中抑制冰粘附技術的發展，最后建立冰漿制取實驗裝置，采用綜合控制制冰溶液和載冷劑流速的方法防止冰在換熱壁面的粘附。

2 冰晶粘附特性

一般可將冰晶粘附機理分為:共價鍵或化學鍵力、范德瓦爾斯力中的色散力和靜電作用力。共價鍵或化學鍵與界面的化學反應和化合物生成有關，比較其他作用機理而言，這種機理對冰粘附影響較小［8］。范德瓦爾斯力比化學鍵作用時間更長，其中的色散力被認為是最重要的部分［9］。在冰晶粘附特性的研究中，一般采用色散力來估算粘附強度。

單位面積粘附能表示為式(1)［10］

式中 γiw，γsw，γis分別表示冰晶與制冰溶液、壁面與制冰溶液和冰晶與壁面間的的表面能，表面能的大小由它們之間表面張力決定，表面張力與晶體與壁面接觸角有關，可以通過測量接觸角得出表面張力。

采用Fowkes方法，假設表面張力由范德瓦爾斯力中的色散力起主要作用，則各界面能可表示為

因此單位面積粘附能可由式(5)預測

式中 γi，γs分別表示冰和溶液的表面張力分別表示冰、壁面和溶液的分散力。式(5)沒有考慮靜電力、布朗運動、壁面粗糙度和冰晶缺陷等因素的的影響。在研究冰晶粘附問題時，采用式(5)估算冰晶粘附能，在一定程度上反映了冰晶粘附強度，表明了壁面和溶液表面能對冰晶粘附的影響。

一些研究冰漿的學者采用實驗的方法研究了添加劑、溫度、熱流密度和攪拌等因素對冰晶粘附的影響。章學來等［11］研究添加劑對冰漿生成的影響時發現:含有機化合物醇類的水溶液結冰時有少量冰晶粘附在容器壁上，而含有w=1‰Tween－80的水溶液和含w=0.25‰十二烷基硫酸鈉的水溶液生成冰漿時沒有冰晶在容器壁上粘附。Hong［6］研究乙二醇和有機硅烷偶聯劑水溶液結冰粘附情況，發現添加劑濃度越高，溶液溫度越高，過冷度越小，越有利于抑制冰晶的粘附，同時粘附強度隨攪拌功率變化而變化。Tsuchida［12］等在動態制冰的研究中發現熱流密度對冰晶在換熱面上的粘附過程有重大影響。他們認為存在一臨界熱流密度值，當換熱表面熱流密度大于這一臨界值時，冰晶粘附在壁面生長;當熱流密度小于這一臨界值時，冰晶脫離換熱表面。浙江大學吳鵬［13］認為Tsuchida等在研究熱流密度與粘附力關系時沒有明確攪拌引起的湍流對壁面溫度場的影響，并認為近壁面流體溫度場的均勻性才是影響壁面粘附的重要因素。Matsumoto［10］認為熱流密度不能解釋冰晶壁面粘附現象，并認為表面能對粘附力起重要影響，溫度分布均勻性起一定作用。不同實驗得出了有差異的實驗結論，未來需在更嚴格的實驗條件下進一步研究影響冰粘附特性的因素。

3 抑制冰粘附技術的研究

抑制冰粘附技術包括抑制冰層生成技術和移除冰層技術。為了移除壁面的冰晶，分離冰晶做功必須大于壁面粘附能。抑制冰粘附主要機理是抑制冰晶生長、減小冰晶粘附力和增大冰晶分離力。

3.1 壁面處理技術

一般來說，采用較好的濕潤角，小的粗糙度，好的疏水性和疏冰性材料有利于減小冰晶粘附力。換熱壁面處理主要方法有金屬壁面電解拋光，精加工提高表面光滑度，采用特殊壁面涂層材料，如聚四氟乙烯、酚醛樹脂等涂層［14，15］，這些方法可以在一定條件下抑制冰晶粘附［4］。

壁面附油也可以阻止冰晶的粘附，通過對水、油混合物施加外電場使油帶電附著在換熱壁面，改變電流的強度來控制油層厚度，防止冰晶在壁面上的附著［16］。此方法實際應用較困難，給換熱器施加電場不易實現，載流體與油也較難分離。

3.2 添加劑

一些添加劑除了可以抑制冰晶重結晶和生長外，還有降低冰晶粘附力的作用，例如乙二醇，有機硅烷偶聯劑等［6］。這種方法廣泛應用于冰漿生成系統中，取得了較好的效果。在冰漿生成過程中，添加劑濃度越大，抑制粘附作用越強，同時結晶溫度也越低，影響冰漿使用溫度，降低了系統COP［17］。未來需要進一步尋找合適的添加劑，在降低冰晶粘附強度的同時，減少對結晶溫度的影響。

3.3 機械擾動

機械擾動可以直接或間接的增大對冰晶的分離力，工業應用中經常和添加劑一起作用，使冰晶脫附、破碎。刮削式是現今發展較成熟的機械擾動除冰法，在冰漿生成器中旋轉刀片、轉桿、刷子或者螺旋齒輪阻止冰晶沉積于換熱器壁面，防止冰層的生成。這種方法耗能大、存在機械磨損和噪音。在低濃度抑制劑下，冰層在換熱表面持續積累，會阻礙刮削裝置旋轉，損壞刮削裝置，實際應用中運行維護費用較高［4］。

Yamada［18］提出移動換熱壁面的方法抑制冰晶在換熱壁面粘附。當乙二醇水溶液在銅管壁面冷卻結晶時，以一定的角加速度振動銅管，產生剪切力，使得冰晶脫附或者破碎，形成冰漿。實驗中發現小的角加速度不能產生足夠的作用力，無法使換熱壁面粘附的冰晶脫落或破碎。而且，即使是在冰漿生成過程中，依然有一些冰晶殘留在換熱壁面。

另一種有效的除冰方法是使換熱壁面發生結構振動，當作用于冰的應力大于壁面粘附力或冰的內聚力時，冰層脫附或冰破碎。這種方法除冰沒有運動部件、無噪音、熱損失較低，還可以增加換熱效率。Unilever Research Group［19］在實驗中噴灑CO2冷卻直徑約為100 mm的鈦管，冷水流過管內的同時使用壓電傳感器激發超聲波使管以20 kHz頻率振動。當水從管內流出時，水溶液中包含冰晶形成漿狀體。實驗發現這種方法可以阻止冰層建立，當水的流動停止時，壁面無殘留冰。這種技術需合理控制換熱壁面的結構振動，否則換熱器會損壞，同時實際應用中如何誘導換熱壁面振動，需要進一步研究。

3.4 熱融法

熱融法是指當冰堵發生時，停止冰漿機組運行，升高換熱壁面溫度，使冰融化脫落。在過冷水冰漿生成裝置中采用熱融法較多，一般有3種方法:電加熱、外部廢熱和空調回水，用空調回水消除冰晶是比較經濟節能的一種方法［20］。一般熱融法除冰會損失較多冷量，需要較長時間。

有些防冰堵技術已在實際工業應用中取得了較好的效果，有些還只在實驗室獲得了成功，這些技術的不足還需要通過進一步的研究來改進。發展簡單、高效的防冰堵技術，有利于提高冰漿生成效率。本文提出一種簡單、經濟的方法來抑制冰晶在壁面的粘附，防止冰堵的發生。

4 實驗裝置

為尋求高效、穩定的方法抑制冰在換熱壁面的粘附，下面將通過實驗研究冰漿生成過程中冰晶在換熱壁面的粘附與冰堵問題。

實驗前期搭建如圖1所示的過冷水制冰漿實驗系統，它由制冷劑循環、載冷劑循環和冰漿循環系統組成。制冷劑采用R22，載冷劑采用w=35%乙二醇水溶液，制冰溶液采用自來水。制冷劑在板式換熱器中將載冷劑冷卻至－15℃，然后再讓載冷劑在列管式換熱器管內流動，冷卻管間的自來水，使其過冷，過冷水流向儲冰容器時解除過冷，使其結晶生成冰漿。

實驗過程中發現自來水在過冷卻器多次循環溫度降至0℃后，過冷水出口溫度較長時間不再下降，有時過冷卻器流出小冰粒子、冰塊，甚至冰柱，直至最后冰堵停機。進行多次實驗，穩定產生過冷水的概率較小，最后都出現了冰堵。冰堵后，融冰需要較大能耗和較長時間。

前期實驗發現，粘附在換熱壁面的冰會在水流的作用下脫附并流出過冷卻器。如果冰漿生成過程中利用水流作用力，不斷的移除換熱壁面的冰晶，冰晶沒有足夠時間在換熱器里面長大、聚集，有利于抑制冰堵。后來對實驗系統進行改進，采用w=5%乙二醇水溶液為制冰溶液，載冷劑在列管式換熱器內管內流動，制冰溶液在管間流動。列管式換熱器內管外壁面(與制冰溶液接觸面)采用聚四氟乙烯涂層處理，列管式換熱器制冰溶液進出口安裝熱電偶和壓力計，測量制冰液體進出口壓力。當進出口壓力差增大時，說明管內存在較多冰晶，這時增大制冰液體流速，使分離力大于冰晶粒子粘附力，防止冰層的建立;同時減小載冷劑流速，改變換熱內溫度分布，有利于抑制冰晶進一步生長。冰漿圖片見圖2。

圖1 冰漿制取實驗裝置

圖2 冰漿圖片

這種生成冰漿的方法，對運行條件要求不高，運行時間大大增加，能在一定程度上抑制冰晶粘附，冰堵后恢復正常運行時間縮短。實驗中依然出現冰堵的主要原因是自動控制系統不夠完善，不清楚壓力變化大小和流速增加多少以及冰在壁面粘附程度有怎樣的對應關系。其次，可能是抑制添加劑濃度太低，冰晶粘附力減小的還不夠。

實驗需做進一步改進。首先將列管式換熱器豎直放立，制冰溶液從下向上流動，這樣冰晶在向上的浮力和流動力的綜合作用下，更有利于冰晶脫離換熱壁面。其次，找尋壓力變化與流速的關系，進一步完善自動控制系統。另外，由于添加劑的濃度越大，冰點越低，系統COP越低，需要尋找合適的添加劑來抑制結晶和粘附，同時又對溶液冰點影響較小。

5 結論

實驗表明:采用自來水制取冰漿，換熱器極易冰堵，改善換熱表面，加入乙二醇添加劑后，明顯減小冰晶在換熱壁面粘附強度。當換熱器內有較多冰晶時，增大冰漿流速和減小載冷劑流速，有利于冰晶從換熱壁面脫附，同時改變了換熱器內溫度分布，抑制冰晶進一步生長。

本實驗中采用的列管式換熱器中內管屬于細長型換熱管，易在流體作用下產生彎曲振動，所以冰脫附的力可能有以下幾個方面:浮力、流體剪切力、換熱壁面彎曲產生內應力。當少量冰晶粘附在換熱壁面未形成冰層時，冰晶主要在流體剪切力作用下脫附。當粘附換熱壁面冰晶聚集結塊時，僅依靠水流作用力很難使冰破碎脫落，換熱壁面的形變產生的內應力有助于冰塊的破碎和脫附。一些研究表明流體誘導換熱壁面的輕微振動有助于增強換熱和防止冰晶在換熱壁面的沉積，但同時換熱壁面的劇烈振動會加速換熱器的損壞［21，22］。如何有效利用流體誘導振動防止冰晶沉積，還需要進一步研究。

為了抑制冰晶在冰漿生成器的粘附，防止冰堵的發生，本文分析了冰晶粘附特性，總結了冰漿生成過程中的除冰技術。最后設計了一套冰漿制取裝置，實驗表明:

(1)選取合適表面自由能的制冰溶液和換熱壁面有助于減小冰在換熱壁面的粘附;

(2)增大流體剪切力，減小冰晶粘附力，有助于冰從換熱壁面脫附，抑制冰堵的發生;

(3)提出改進方案——進一步明確冰漿生成前后壓力變化與載冷劑和制冰溶液流速的關系，完善控制系統。

［1］KAUFFELD M，WANG M J，GOLDSTEIN V，et al.Ice slurry applications［J］.International Journal of Refrigeration，2010，33(8):1491～1505.

［2］YAU Y H，LEE S K.Feasibility study of an ice slurry－cooling coil for HVAC and R systems in a tropical building［J］.Applied Energy，2010，87(8):2699 ～2711.

［3］BELLAS I，TASSOU S.Present and future applications of ice slurries［J］.International Journal of Refrigeration，2005，28(1):115～121.

［4］KAUFFELD M，KAWAJI M，EGOLF P W.Handbook on Ice Slurries－Fundamentals and Engineering［M］.Paris:International Institute of Refrigeration，2005.1～360.

［5］PRONK P，FERREIRA C A I，WITKAMP G J.Prevention of crystallization fouling during eutectic freeze crystallization in fluidized bed heat exchangers［J］.Chemical Engineering and Processing，2008，(47):2140 ～2149.

［6］HONG H，PECK J H，KANG C D.Ice adhesion of an aqueous solution including a surfactant with stirring on cooling wall:ethylene glycol－ a silane coupling agent aqueous solution［J］.International Journal of Refrigeration－Revue Internationale Du Froid，2004，27(8):985～992.

［7］STAMATIOU E，MEEWISSE J，KAWAJI M.Ice slurry generation involving moving parts［J］.International Journal of Refrigeration，2005，28(1):60～72.

［8］RYZHKIN I A，PETRENKO V F.Physical Mechanisms Responsible for Ice Adhesion［J］.J phys Chem B，1997，101:6267 ～6270.

［9］宋華杰，董海山，郝瑩.計算固體表面能的Young－Good－Girifalco－Fowkes方程的理論基礎［J］.粘接，2000，21(5):1～5.

［10］MATSUMOTO K，KOBAYASHI T.Fundamental study on adhesion of ice to cooling solid surface［J］.International Journal of Refrigeration，2007，30(5):851～860.

［11］唐恒，章學來，王海民.基于冰晶結構的二元冰蓄冷系統中添加劑的研究［J］.制冷空調與電力機械，2005，26(1):33～35.

［12］TSUCHIDA D，KANG C，OKADA M，et al.Ice formation process by cooling water－oil emulsion with stirring in a vessel［J］.International Journal of Refrigeration－Revue Internationale Du Froid，2002，25(2):250 ～258.

［13］吳鵬.動態制冰溶液成核特性研究［D］.杭州:浙江大學，2008.

［14］SARKAR D K，FARZANEH M.Superhydrophobic Coatings with Reduced Ice Adhesion［J］.Journal of Adhesion Science and Technology，2009，23(9):1215～1237.

［15］楊曉東，金敬福.冰的粘附機理與抗凍粘技術進展［J］.長春理工大學學報，2002，25(4):17～19.

［16］MATSUMOTO K，SAKURAI H.Study on prevention of ice adhesion to cooling wall due to voltage impression in ice storage—discussion on possibility of attraction of oil to wall［J］.International Journal of Refrigeration，2006，29(1):142 ～149.

［17］MATSUMOTO K，SONODA S.Continuous ice slurry formation by using W/O emulsion with higher water content［J］.International Journal of Refrigeration，2008，31(5):874～882.

［18］YAMADAA M，FUKUSAKOA S，KAWABEB H.A quantitative evaluation of the production performance of ice slurry by the oscillatory moving cooled wall method［J］.International Journal of Refrigeration，2002，(25):199 ～207.

［19］SEPPINGS R A，Investigation of Ice Removal From Cooled Metal Surfaces［D］.London:Imperial College London，2005.

［20］章學來.過冷水制冰技術的研究進展［C］.全國暖通空調制冷2008年學術年會論文集.重慶:中國制冷學會，2008.

［21］楊一，張二甫.列管式換熱器管束振動特性分析［J］.石油化工腐蝕與防護，2010，27(4):62～65

［22］張登慶，張鎖龍，陸怡.誘導換熱管流體彈性振動的換熱及結垢性能研究［J］.化工進展，2005，24(7):773～777.