應用廢鉻鈷催化劑為原料生產陶瓷、玻璃色料的研究探討

廖紅衛,于永澤,陳孝軍

(長沙理工大學物理與電子學院,湖南長沙 410014)

應用廢鉻鈷催化劑為原料生產陶瓷、玻璃色料的研究探討

廖紅衛,于永澤,陳孝軍

(長沙理工大學物理與電子學院,湖南長沙 410014)

對氟化工藝廢鉻鈷催化劑回收利用進行了研究,分析了廢鉻鈷催化劑的主要成分。探討了利用廢鉻鈷催化劑開發陶瓷、玻璃高溫色料的方法。通過一系列的試驗,得到了陶瓷、玻璃高溫黑色色料,此色料加入坯料中打板燒成,發色穩定,著色力強。

廢鉻鈷催化劑;富氧焙燒;配方;黑色色料

氟烷烴(CFCs),如二氟二氯甲烷(CFC-12)、二氟一氯甲烷(HCFC-22)等,被認為是破壞大氣臭氧層、產生地球溫室效應的主要物質ODS(Ozone Depleting Substances),目前已決定禁止使用氟利昂,有機氟化物現在被一些更安全的化學物質所代替。在我國生產無氟制冷劑的企業已達30余家,如中國環保制冷劑R134a生產能力已經占全球R134a產能的30%,已成為僅次于美國的全球第二大R134a生產基地。目前無氟制冷劑生產工藝大量使用Cr基催化劑,失效的鉻鈷催化劑因含鉻、鈷、氟等物質,很容易造成環境污染。而我國是一個貧鉻資源國家,每年需要進口大量的鉻礦。由此可知,對于氟化工藝,廢鉻鈷催化劑的研究并回收利用有著重要的現實意義。

本研究就是利用廢鉻鈷催化劑,將其由氟化物的形態轉化為氧化鉻、氧化鈷的形態,直接作為陶瓷、玻璃色料或再經過科學配方,制作成陶瓷、玻璃色料,將其固定在陶瓷、玻璃中,達到既消除廢鉻、鈷的危害,又作為新材料資源得以充分利用。從大的方面講本研究可為無氟制冷劑的生產提供一個有力清潔生產的支撐,有效地保護了大氣臭氧層、阻止地球溫室效應;從小的方面講本研究為無氟制冷劑的生產企業將生產工藝過程的主要成本的催化劑再次利用,生產附加值較高的陶瓷、玻璃色料,直接為企業創造效益。本研究項目既是一個環保項目,又是一個新材料項目。

1 實驗部分

本次實驗采用中石化某R134a制冷劑制作公司廢棄的氟化鉻鈷催化劑。

1.1 工藝流程

工藝流程圖如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

1.2 廢催化劑的富氧焙燒

將廢催化劑1 000 g與添加劑按1∶0.4的比例混合,研墨至290μm左右,放入焙燒爐中,1 050℃加熱轉化,保溫2 h,燒成曲線如圖2所示。

圖2 升溫曲線

冷卻后得氧化鉻氧化鈷混合物852 g。對氧化鉻氧化鈷混合物進行化學分析,分析結果如表1。結果表明加入添加劑后,高溫轉化無六價鉻產生,混合物可作為陶瓷、玻璃色料的原料。

表1 混合物的化學組成

富氧焙燒所涉及的反應如下;

在富氧焙燒過程中將產生HF、SO3、SO2等氣體,將這些氣體通入石灰水中,進行無害化處理。

1.3 黑色色料配方的確定及制備

根據Co-Cr-Fe色料體系,利用混合物中已含有的Fe2O3、CoO和Cr2O3,在原料配方中加入一定量的化工原料Fe2O3、MnCO3和V2O5制備黑色色料,設計L9(33)正交實驗如表2。稱取粉碎后的氧化鉻氧化鈷混合物,化工原料Fe2O3、MnCO3、V2O5,充分混合后研磨至38μm左右,放入電阻爐中進行燒成,燒成制度如圖3。冷卻后,得陶瓷、玻璃黑色色料。

經對試樣進行對比分析,得到發色穩定,著色力較強的最佳配方為:混合物36%、Fe2O358%、Mn-CO36%、V2O50.05%。

表2 正交實驗表 g

圖3 色料燒成的升溫曲線

2 結果與分析

2.1 黑色色料的形貌分析

將所得到的黑色色料經過掃描電鏡掃描,所得掃描圖像如圖4所示。

圖4 色料的SEM圖片

由圖4可以看出,大量橢圓形晶粒比較均勻規則,尺寸在2μm左右,晶粒邊緣清晰,晶型發育完整分布均勻且分散,為尖晶石晶體。

2.2 色料顏色的檢測

取0.15 g色料加入到10 g坯體料中,磨細后制成陶瓷色板,并進行燒成,燒成制度如圖5。

圖5 色料燒成的升溫曲線

將冷卻后的陶瓷色板通過全自動測色色差計進行檢測,檢測結果如表3。

表3 樣品的色度參數表

其中X、Y、Z為3個刺激值。Y也表示明度, L＊表示亮度。

2.3 檢測色料加入陶瓷制品中后Cr的溶出量

將色料加入陶瓷坯體料中制造成陶瓷色板,檢測其中Cr的溶出量。

所用試劑均為分析純以上,水為二次去離子水;醋酸:4%水溶液。元素的標準溶液(國家標準物質中心提供)濃度為1 000μg/mL。Cr的標準溶液用4%醋酸逐級稀釋配制,系列濃度分別為Cr/μg·m L-1: 0,0.1 0.3,0.5,1.0。

將陶瓷樣品用洗潔劑洗滌,然后用自來水沖洗干凈,再用二次去離子水淋洗。干燥后加入4%醋酸至離溢出口5 mm處為止,用保鮮膜覆蓋好,上蓋一塊黑布遮光。在(22±2)℃下浸泡24 h后用玻璃棒將浸泡液攪拌均勻,取出適量的浸泡液。

將Cr標準系列溶液,在原子吸收分光光度計上測量其吸光度,繪制吸光度-濃度標準曲線。同時,在儀器工作條件相同的情況下測量試樣溶液的吸光度,直接由標準曲線上查得試樣中Cr的濃度。

通過測定,檢測出陶瓷色板中Cr的溶出量為0。

3 結 論

1.通過對廢鉻鈷催化劑原料的加熱轉化,將其由氟化物的形態轉化為氧化鉻氧化鈷混合物的形態,消除了鉻、鈷的危害,并使之成為陶瓷、玻璃色料或合成陶瓷、玻璃原料得以利用。同時將生產過程產生的有毒尾氣進行無害化處理,達到了環境保護與資源再利用的目地。

2.所采用的加熱轉化方法,有較高的鉻回收率。實現了從廢鉻鈷催化劑有效地回收鉻的目的,提高了廢料的利用率。

3.通過合理的設計色料中各種組分的配比以及合理的制備燒成工藝,生產的色料具有如下特性:外觀為粉末狀,具有良好的熱穩定性,良好的遮蓋力,良好的避光性和優異的耐化學品性。色料不溶于水和有機溶劑,容易分散、著色力強、顏色鮮艷,且適用范圍廣。

4.所得色料各顏色的技術指標為;X=13.28,Y=16.39,Z=14.33,L＊=40.39.

5.通過檢測結果分析表明,色料加入陶瓷坯體料或陶瓷釉中制造成陶瓷,或加入玻璃原料中制造成玻璃,氟化工藝廢鉻鈷催化劑中鉻元素、鈷元素以陶瓷、玻璃色料的形式固化在陶瓷、玻璃的固溶體玻璃態中,無Cr6+的溶出。

[1] Ozel E,Turan S,Coruh S,et al.Production of brown and black pigment by use flotation waste from copper slag[J].Waste Manage Res,2006, 24:25-33.

[2] G.Costa,V.P.Della,M.J.Ribeiro,et al.Synthesisof black ceramic pigments from secondary raw materials[J].Jam Ceram Soc,2007:13(7): 138-144.

[3] 俞康泰.現代陶瓷色釉料與裝飾技術手冊[M].武漢:武漢工業大學出版社,1999.

[4] 申東升,林原斌.氟化鉻制備新方法[J].湘潭大學化學化工學院,1997,19(5):313-316.

[5] 張超武,麥杰鋒.低溫含鈷黑色玻璃色料的研制[J].陜西科技大學材料學院,2005,23(6):52-56.

[6] 邊華英,王學濤.利用含鉻工業廢料研制黑色陶瓷顏料[R].河南:河南建筑材料研究設計院,2003.

[7] 何代英,李春文.黑色陶瓷色料的生產與應用[R].陜西:咸陽陶瓷研究設計院,2002.

Pigment of Ceramic and Glass Synthesized from Waste Cobalt-chromium Catalyst

LIAO Hong-wei,YU Y ong-ze,CHEN Xiao-jun
(College of Physics and Electronic Science,Changsha University of Science and Technology,Changsha410114,China)

Recycling of waste cobalt-chromium catalyst in fluorinated process has been studied.It analyzes the main component of waste cobalt-chromium catalyst,discusses the method of using waste cobalt-chromium catalyst to develop the hightemperature of ceramic glass pigment.Through a series of tests,high-temperature of black ceramic glass pigment has been obtained.This pigment has been added into blank and then been kilned.The result is to be stability of distribution of color and strong coloring.

waste cobalt-chromium catalyst;oxygen-rich roasting;formula;black pigment

TG144

A

1003-5540(2011)04-0060-04

廖紅衛(1966-),男,副教授,主要從事陶瓷色釉料的研究。

2011-05-10