配合物的統一軌道場理論與應用研究 ＊

王成云

（濰坊學院，山東 濰坊 261061）

配合物的統一軌道場理論與應用研究＊

王成云

（濰坊學院，山東 濰坊 261061）

將配合物的價鍵理論、晶體場理論和分子軌道理論有機地結合在一起，提出了研究配合物結構的新理論—統一軌道場理論，應用該理論能更好的研究配合物的結構，更全面地解釋、預測配合物的光譜性、磁性、穩定性、空間構型及構型畸變等性質。

配合物；統一軌道場；價鍵理論；晶體場理論；分子軌道理論

目前研究配合物結構與性質的三個著名理論［1］是價鍵理論、晶體場理論和分子軌道論。由于價鍵理論、晶體場理論和分子軌道理論從不同的角度研究配合物的結構與性質，因此各個理論有著明顯的優點和缺陷［3］。價鍵理論認為，中心離子與配體形成配合物時，中心離子以空的雜化軌道接受配體的孤對電子形成σ配位鍵。該理論考慮到了中心離子與配體之間的價層軌道的相互作用，但沒有考慮中心離子與配體之間的靜電作用及產生的結果，該理論本身存在問題。因此價鍵理論不能解釋配合物的光譜性、光譜化學序列、構型畸變及化學活性等一系列問題。晶體場理論只考慮中心離子與配體間的靜電吸引與排斥作用，完全忽略了中心離子與配體間的軌道相互作用，這與現代軌道理論不符，顯然是片面的，不合理的，理論本身不完善。因此晶體場理論不能解釋配合物的光譜化學序列、有機烯炔配合物、羰基配合物、分子氮配合物、夾心型配合物及零價和負價金屬配合物［4］。配合物的分子軌道理論，是將中心原子的純原子軌道作為基函數與配體的電子軌道進行線性組合，得到配合物的分子軌道及能級圖。電子進入分子軌道，形成配位化學鍵，生成配合物。配合物的分子軌道理論考慮了電子軌道之間的相互作用，但沒有考慮中心離子與配體之間的靜電作用，因此理論本身也不完善。結果不能解釋配合物幾何結構的畸變現象、配合物的化學活性等問題。為了更好地在理論上研究各種配合物的幾何結構、電子結構、性質及用途。有效地解釋和推測配合物結構和性質。因此有必要研究提出新的理論。

1 統一軌道理論

配合物的中心離子（或原子）采取外軌道雜化，形成的空雜化軌道與配體的含有孤對電子的σ型軌道組合成分子軌道，配體的孤對電子進入成鍵分子軌道，形成共價配位化學鍵。由于鍵合在一起的中心離子（或原子）和配體之間存有靜電作用，使中心離子的內軌道（n－1）d能級分裂。若配體中含有∏型軌道（如F－、C1－、Br－、I－、CN－、CO、等），它將與中心離子的對稱性匹配的∏型（n－1）d軌道發生重疊作用，組合成∏型分子軌道。由此得到的配合物的新軌道能級圖，稱為配合物的統一場軌道能級圖。有了該圖就可以全面解釋和預測配合物的結構及性質。

1.1 配合物的幾何結構與雜化軌道

在形成配合物中，中心離子（或原子）的ns、np和nd雜化，形成空的外軌雜化軌道與配體的占有孤對電子的原子軌道（如F－、C1－、Br－、I－等）或者雜化軌道（如NH3、H2O等）在最大重疊方向上進行線性組合，即

中心離子的n個雜化軌道與配體的n個軌道組合成n個成鍵MO和n個反鍵MO。配體的孤對電子進入能量低的成鍵MO，形成共價σ配位鍵，對配合物的穩定性、平衡幾何構型起重要作用。對于羰基配合物、分子氮配合物等尤為重要。由于中心離子采取雜化軌道與周圍配體成鍵，因此配合物的幾何構型主要取決于中心離子的雜化軌道。例如：sp3d2－八面體構型、sp3－四面體構型、sp2d－平面正方型等等。

1.2 中心離子（n－1）d軌道能級分裂

配體σ孤對電子進入成鍵MO，在中心離子與配體間形成了共價配位鍵，使中心離子周圍占據了外來的帶負電荷的電子對或配體的負電荷，必然與中心離子的（n－1）d價層電子發生強烈的靜電作用。由于d軌道最大伸展方向與配體的相對位置不同，靜電作用不同，因此使（n－1）d軌道能級分裂，有的能級升高，有的能級降低，消除了（n－1）d軌道的簡并性。通過以上兩點表明，中心離子與配體之間的作用力有軌道作用和靜電作用。通過中心離子的空的外軌雜化軌道與配體的含孤對電子的軌道相互作用形成共價配位鍵，而靜電相互作用使內軌（n－1）d軌道能級分裂。

1.3 配合物統一軌道場能級圖

按照上述觀點，可以得到配合物統一場軌道能級圖，能級圖對研究配合物的結構及結構與性質的關系是至關重要的。

1.3.1 正八面體統一軌道場能級圖

根據對中心離子的原子軌道與配體提供的σ型軌道進行對稱性分析，中心離子的ndx2－y2、ndz2和ns、npx、npy、pz等6個原子軌道與6個配體的σ軌道對稱性匹配［5］，這6個原子軌道雜化，形成6個空的雜化軌道sp3d2。中心離子的ndxy、ndxz和ndyz與配體的σ軌道對稱性不匹配，是不參與雜化的。中心離子的6個sp3d2空的雜化軌道在最大伸展方向上與6個配體σ軌道對稱性匹配，最大重疊組合成6個σ成鍵MO和6個σ＊反鍵MO，同時由于中心離子與配體的靜電作用使（n－1）d軌道能級分裂。（n－1）dx2－y2和（n－1）dz2的最大伸展方向與配體迎頭相碰，能級升高，而dxy、dxz和dyz的極值在配體之間能級下降。同時考慮到中心離子與配體間的軌道重疊作用和靜電作用兩方面因素，所形成的八面體統一軌道場能級圖見圖1。

圖1 八面體統一軌道能場能級圖

1.3.2 正四面體統一軌道場能級圖

在正四面體配合物中，中心離子采取sp3雜化軌道，4個空的sp3雜化軌道與4個配體的σ成鍵軌道組合成4個σ成鍵MO和4個σ＊反鍵MO，配體提供4對孤對電子進入4個σ成鍵軌道，形成4個σ配位鍵。中心離子的（n－1）d軌道在配體的靜電作用下，能級發生分裂，dxy、dxz和dyz能級升高，dx2－y2、dz2能級降低，其統一軌道場能級圖見圖2。

圖2 正四面體統一軌道場能級圖

1.3.3 平面正方形統一軌道場能級圖

平面正方形配合物也是常遇到的一類配合物，在這類配合物中，配體位于±x、±y軸上，中心離子在中心位置。根據軌道對稱性分析，中心離子的s、px、py和dx2－y2雜化，形成4個空的sp2d雜化軌道，這4個sp2d雜化軌道與4個配體的σ軌道組合成4個σ成鍵MO和4個σ＊反鍵MO。4個配體提供4對孤對電子進入4個σ成鍵MO，形成4個配位鍵。中心原子的（n－1）d軌道在配位體的作用下，（n－1）d軌道能級發生分裂，其統一軌道場能級見圖3。

圖3 平面正方形統一軌道場能級圖

1.4 各種配合物的統一軌道場能級

運用雜化軌道理論，分子軌道理論和晶體場理論，根據上述方法，可以得到各種配合物中的σ個成鍵MO，σ＊反鍵MO及（n－1）d軌道能級分裂的相對值，現將各種配合物的雜化軌道及（n－1）d軌道能級列入表1中。

1.5 統一軌道場中的電子排布

在配合物中，有σ成鍵MO和σ＊反鍵MO，（n－1）d軌道能級又進行了分裂。不同構型配合物的統一場軌道能級圖不同。電子是如何排布在這些軌道上的，配體的σ孤對電子進入σ成鍵MO，在中心離子和配體間形成σ配位共價鍵。中心離子（n－1）d軌道上的電子進入分裂的d軌道，強場配合物（△＞p），電子優先占滿低能級d軌道，再向高能級（n－1）d軌道排布。對于弱場配合物（△＜p），電子盡可能分布不同的分裂d軌道上。

表1 統一場中的雜化軌道與（n－1）d軌道能級

1.6 八面體配合物的統一軌道場σ、∏能級圖

配體結構類型不同，統一場軌道能級圖不同，對于F－、C1－、Br－、I－、CN－、CO、等配體，分子中除含有σ孤對電子軌道還有∏型軌道。當∏軌道與中心離子的（n－1）d軌道對稱性匹配時，就組合成∏型分子軌道。下面以常見的八面體配合物為例，構建統一場軌道能級圖。一般有三類，第一類配體為NH3、H2O等，分子中只含有σ孤對電子對，無∏型軌道，稱為σ配體。這類配合物所服從的統一場軌道能級圖見圖1所示。第二類配體為F－、C1－、Br－、I－、等，除含有σ孤對電子對還含有∏電子對，稱成為σ、∏配體。這類配合物所服從的統一軌道場能級圖見圖4。

圖4 八面體統一軌道場σ、∏能級圖

在圖4中，中心原子的t2g軌道與配體的∏型軌道對稱性匹配，可組合成3個成鍵分子軌道和3個反鍵分子軌道，分裂能變小了。配體的18個電子，其中12個電子進入6個σ軌道，生成6個σ配鍵，其余6個電子進入3個成鍵t2g分子軌道，形成3個∏配鍵。中心原子的（n－1）d軌道電子分占t＊2g和eg軌道，形成弱場高自旋配合物。第三類配合物為CN－、CO等，稱為σ、∏＊配體。這類八面體配合物所遵從的統一軌道場能級圖見圖5。

圖5 八面體統一軌道場σ、∏（反饋鍵）能級圖

在第三類配合物中，中心原子的t2g軌道與配體的∏＊空軌道對稱性匹配，可組合成3個∏型成鍵分子軌道t2g和3個∏型反鍵分子軌道，分裂能變大了。配體的σ電子對進入成鍵σ分子軌道，生成σ配位鍵。中心離子的（n－1）d軌道上的電子優先占滿t2g軌道，形成∏反饋鍵，再去占據eg軌道，形成強場低自旋配合物。

2 應用實例

例1 配合物［Co（NH3）6］3＋是八面體配合物，已知（△＞P）是強場配合物，根據配合物的統一場理論，可畫出［Co（NH3）6］3＋的統一軌道場能級圖見圖6。

在［Co（NH3）6］3＋配合物中有6個σ配位鍵，這是決定配合物穩定性的重要因素，因△＞P，（n－1）d電子排布為（t2g）6，統一軌道場穩定化能

可見統一軌道場理論計算的體系穩定化能考慮到了σ配位鍵的貢獻，更接近于分子的真實值。根據［Co（NH3）6］3＋的統一軌道場能級圖，可解釋光譜性，而價鍵理論無能為力，還可以說明幾何結構，磁性等性質。

例2 配合物［Cr（CO）6］是一個強場八面體配合物，其統一軌道場能級見圖7。

圖6 ［Co（NH 3）6］3＋的八面體統一軌道場能級圖

圖7 ［Cr（CO）6］的統一軌道場能級圖

根據［Cr（CO）6］的統一軌道場能級圖，在［Cr（CO）6］配合物中，有6個σ配位鍵和3個反配位鍵，對配合物的穩定性起決定作用。統一軌道場穩定化能

根據圖7可以說明［Cr（CO）6］的光譜性、磁性、穩定性、幾何結構及Cr為什么是零價等一系列性質。

3 結束語

配合物的統一軌道場理論將中心離子采取外軌道雜化，所形成的雜化軌道與配體的σ軌道線性組合成分子軌道，形成σ配位鍵，同時又考慮到了中心離子與配體間的靜電作用，使（n－1）d軌道能級分裂，所得的配合物的統一軌道場能級圖，在理論上克服了價鍵理論和晶體場理論各自本身的缺陷，因此在應用中不但可以解釋價鍵理論與晶體場理論各自能解釋的配合物性質，而且還可以解釋兩者不能解釋的問題。使用該理論可以更好地研究配合物的結構與性質，如配合物的幾何結構、配位鍵、穩定性、光譜性、磁性及構型畸變等等。對于含有Л型軌道的配體（如F－、Cl－、Br－、I－等）和Л＊軌道的配體（如CN－、CO等），可與中心離子的t2g軌道（dxy、dxz、dyz）組合成Л型分子軌道，形成Л配位鍵和Л反配位鍵，可解釋光譜化學序列，穩定性等性質。統一軌道場理論比配合物的分子軌道理論簡便，無需復雜的數學運算，對稱性分析，所得到的軌道能級順序易于判斷。同時統一軌道場理論可明確地分析配合物的幾何構型，畸變等一系列問題。而配合物的分子軌道理論不能簡便地給出空間構型，也不能說明配合物的構型畸變，對于配合物取代反應也不能給出簡易的計算方法。由此可見，配合物的統一軌道場理論簡便實用，對研究配合物的結構、性質具有一定的參考和應用價值。

［1］周公度.結構化學［M］.北京：北京大學出版社，1989.

［2］戴安邦.配位化學［M］.北京：科學出版社，1987.

［3］孟慶金，戴安邦.配位化學的創始與現代化［M］.北京：高等教育出版社，1998.

［4］孫為銀.配位化學［M］.北京：化學工業出版社，2004：17－28.

［5］王成云.LCAO中軌道對稱性匹配的兩種判別方法［J］.化學通報，2000，63（6）：59－62.

［6］王成云.配位化學［M］.北京：中國環境科學出版社，1996.

（責任編輯：劉乃生）

Study of Theory and Application of Unification Orbtai Field about Coorination Compounds

WANG Cheng－yun
（Weifang University，Weifang 261061，China）

Combineing the valence bond theory with the crystal field theory and molecular orbital theorf of complexes，the unification field theory to research the structure of complexes is put forward.And this theory is better for a research the strucrure of complexes，explain and predict more completely about the properties of spectrum，magnetism，stability，space configuration and configurationall mutation.

complex compound unification field theory，valence bond theory，crystal field theory，molecular orbital theory

2010—06—10

王成云（1953—），男，山東五蓮人，濰坊學院化學化工學院教授。

O64.31 文獻標識碼：A 文章編號：1671－4288（2011）06－0062－06