碳酸鹽巖系有機氮與無機氧熱化學交換作用研究①

丁康樂 王 輝 羅 躍 楊 歡 虞啟明

(1.長江大學化學與環境工程學院 湖北荊州 434023;2.大慶油田勘探開發研究院 黑龍江大慶 163712; 3.格里菲斯大學工程學院 昆士蘭 澳大利亞 4111)

碳酸鹽巖系有機氮與無機氧熱化學交換作用研究①

丁康樂1王 輝2羅 躍1楊 歡1虞啟明3

(1.長江大學化學與環境工程學院 湖北荊州 434023;2.大慶油田勘探開發研究院 黑龍江大慶 163712; 3.格里菲斯大學工程學院 昆士蘭 澳大利亞 4111)

深埋碳酸鹽巖儲層中的水與金屬氧化物可能會影響到吡咯類含氮化合物的保存。對吡咯-水-氧化鋁反應體系進行了熱模擬實驗研究,根據模擬實驗結果,探討了反應機理,并考察了反應的動力學特征。結果表明,吡咯-水-氧化鋁體系可以發生反應,產物主要為呋喃與氨氣,升高溫度對反應有利。氧化鋁對有機氮與無機氧熱化學交換作用起到了明顯的催化作用,含水量增大不利于反應的進行。在氧化鋁存在條件下,吡咯轉化為呋喃的反應活化能為109.35 kJ/mol。

碳酸鹽巖儲層 吡咯-水-氧化鋁反應體系 熱模擬實驗 動力學 反應機理

在我國,碳酸鹽巖分布廣泛,沉積厚度大,具有良好的油氣勘探前景[1,2]。隨著勘探程度的提高,石油天然氣勘探正逐漸走向深部[3]。深埋石油地質體中的吡咯類化合物,蘊藏著豐富的地質-地球化學信息,是當今國際地學的研究熱點[4～10]。關于油氣儲層中吡咯類化合物的研究文獻主要發表在近20年當中。在吡咯類化合物的分離和鑒定、吡咯類化合物在油氣運移方面的研究和應用、吡咯類化合物的組成和分布[4～14]以及吡咯類化合物的成因[15～19]等4個主要方向上,國內外學者進行了大量研究,并且取得了一些有意義的認識,但仍有許多理論和實踐方面的關鍵問題需要進一步探討,特別是對于深部儲層中吡咯類化合物保存與演化的研究目前還處于起步階段。

沉積盆地是一個巨大的地溫熱化學反應器,近年來,有機地球化學家開始認識到地下化學環境對油氣形成和組成有著非常重要的影響[20,21]。油氣地球化學家已經發現,碳酸鹽巖儲集層中的水[22～26]、金屬氧化物[20,21]、過渡金屬[27～29]、無機鹽類[30,31]以及黏土礦物[32～34]等無機因素可影響到油氣的生成和演化。理論上,吡咯類化合物與烴類一樣受控于上述多種地質-地球化學因素,但在以往研究吡咯類化合物的過程中,對沉積環境中一些可能影響到吡咯類化合物保存的無機因素,特別是關于吡咯類含氮化合物與水之間的有機-無機相互作用,國際地學領域還未見有這方面的報導。針對我國海相碳酸鹽巖普遍存在演化程度高、有機質豐度低、分子地球化學信息少等特點,這一研究領域內所取得的新認識,將在油氣運移、油源對比、碳酸鹽巖油氣成熟度以及深埋碳酸鹽巖沉積環境特征探討等方面有廣泛的應用前景,對尋找在高過成熟條件下依然有效的新指標以及研究深層地質體中的氮循環具有重要的理論和實際價值。

本文以吡咯作為吡咯類含氮化合物的模型化合物,首次對吡咯-水-氧化鋁反應體系進行了熱模擬實驗研究。通過色譜-質譜(GC-MS)和傅立葉變換紅外(FT-IR)等分析技術對實驗結果進行了分析,提出了有機氮與無機氧熱化學交換作用發生的途徑,在此基礎上考察了反應過程的動力學特征,求出了動力學參數,并對反應機理進行了初步的探討。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置與實驗條件

實驗裝置主要由200 ml高壓反應釜、氣路和取樣分析系統組成。反應釜為江蘇海安石油科研儀器有限公司WYF-1型高壓釜,控溫精度為±1℃。每次實驗時,將0.1 g氧化鋁粉末置于釜底,密閉高壓釜并抽真空后,從進料管處向釜內加入10.0 ml吡咯與10.0 ml蒸餾水。吡咯為分析純,由美國Sigma-Aldrich公司提供,純度為99%。氧化鋁與酚酞試紙由北京益利精細化學品公司以及天津大茂化學試劑廠提供。氣相色譜分析用的呋喃標樣為分析純,純度為99%,由香港Farco chemical supplies公司提供。高純NH3(99.999%)標氣由武漢賽爾氣體有限公司提供。

吡咯-水-氧化鋁反應體系熱模擬反應溫度為350℃,375℃,400℃,425℃和450℃,反應體系的最終壓力因溫度而異,一般在6.0～10.0 MPa范圍內。由于低溫時反應較難進行,室溫到300℃時對反應釜采取滿負荷直接加熱的方法。根據動力學計算模型參數β的要求,300℃到最終的反應溫度采取程序升溫的方法:300～350℃,360 h;300～375℃,288 h; 300～400℃,216 h;300～425℃,144 h;300～450℃,72 h。待達到設定時間后,將高壓釜迅速從加熱爐中取出,在空氣中冷卻30 min,再用自來水噴淋釜體使其迅速冷卻至室溫。打開釜蓋,用移液管抽出釜中有機相與水相混合液,再用蒸餾水沖洗釜壁3～4次,每次蒸餾水用量10 m l。用微型分液漏斗對有機相與水相混合液進行液-液分離。有機相產物用傅立葉變換紅外光譜儀與氣相色譜-質譜聯用儀分析其組成。水相以酸度計檢測反應體系pH變化,并用美國Agilent 6890氣相色譜儀對其揮發組分進行分析。

1.2 分析方法

反應后有機相產物組成采用美國 Thermo-Finnigan Trace-DSQ氣相色譜-質譜聯用儀分析。色譜條件:汽化室溫度260℃,HP-5MS彈性石英毛細柱(30 m X0.25 mm X 0.25μm),載氣為高純He氣(99.99%),載氣流速1 mL/min。進樣口溫度290℃,柱溫300℃。柱升溫程序:初溫40℃,恒溫2 min,以4℃/min升溫至200℃,保持2 min,再以2.5℃/min升溫至300℃并保持15 min。質譜條件:電子轟擊離子源(EI);電力電壓70 eV;離子源溫度:200℃;燈絲電流100μA,電子倍增器電壓1 200 V;全掃描質量范圍35～500 amu。實驗數據處理由Xcalibur軟件系統完成,未知化合物經計算機檢索同時與NIST 05譜庫和Wiley 6.0譜庫相匹配,僅當匹配度和純度大于800(最大值1000)的鑒定結果才予以報道。按峰面積歸一化法計算各組分的相對含量。

反應后水相產物的揮發組分利用美國Agilent 6890氣相色譜儀進行分析。Tekmar 3100型吹掃捕集濃縮器,火焰離子化檢測器(FID)與色譜工作站,均為美國惠普公司生產。HP-624色譜柱(30 m X 0.53 mm X 3.0μm);柱溫度250℃,進樣口溫度200℃;升溫程序35～150℃(10℃/min)保持4 min,100～250℃(5℃/min)保持4 min。分流進樣,分流比30∶1,高純氮載氣,載氣流量7 ml/min。尾吹氣流速25 ml/min。柱前壓:60 kPa。氣密型注射器(澳大利亞SGE公司)。頂空瓶和內襯聚四氟乙烯膜的硅橡膠墊由美國Supelco公司提供。

FT-IR測試采用美國Nicolet公司MAGNAIR560E.S.P型傅立葉變換紅外光譜儀,波數范圍4 000～400 cm-1,掃描次數32,分辨率4 cm-1。

上海康儀智能型酸度計PHS-3C,pH測量范圍為0.00～14.00,測量誤差控制在±0.01。

2 結果與討論

圖1 氨氣含量與水相pH隨溫度變化曲線Fig.1 The content of ammonia and the pH ofwater phase with different temperatures

2.1 產物分析

當反應結束后,以潤濕的酚酞試紙對反應體系中水相的酸堿度進行定性分析,發現酚酞試紙變粉紅色,由于實驗所用的反應物吡咯以及產物呋喃均不能使潤濕的酚酞試紙發生顏色改變[36],這表明反應前后體系水相酸堿度已發生明顯改變,且呈強堿性。進一步利用Agilent 6890氣相色譜儀對反應后水相產物中的揮發組份進行了分析。設定氣相色譜儀,使之處于穩定運行狀態。用注射器取約8 ml水相產物,置于25 ml頂空瓶中,并迅速蓋緊瓶蓋后置于70℃的油浴槽中平衡1 h。通過氣相色譜的頂空進樣器抽取頂空瓶內液面上部氣體50μl,將樣品注入氣相色譜儀進行測定。發現水相產物中明顯有氨氣生成,氨氣含量以及水相pH隨溫度變化關系,結果見圖1。由圖1可知,氨氣含量與水相pH均隨溫度升高而增大,說明高溫促進了氨氣的生成。氨氣生成的主要途徑是可能是吡咯分子中的有機氮原子被水中的無機氧原子置換后形成的。

圖2 吡咯-水-氧化鋁反應體系中有機相產物的FT-IR譜圖(450℃)Fig.2 FT-IR spectrum of organic products in the pyrrole-H2 O-Al2 O3 system

通過傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對反應后的有機相產物進行了初步定性表征。450℃時吡咯-水-氧化鋁反應體系中有機相產物的FT-IR譜圖見圖2,吡咯和呋喃的標準譜圖見圖3和圖4。在呋喃的標準譜圖中,3 141.64 cm-1峰是呋喃環C-H鍵的伸縮振動,1 578.65 cm-1峰、1 479.36 cm-1峰和1 373.67 cm-1峰為呋喃環骨架振動。1 191.10 cm-1峰是C-H鍵變角振動,1 066.19 cm-1峰是C-O鍵伸縮振動。1005.34 cm-1峰是呋喃環非對稱伸縮振動。874.02 cm-1峰是呋喃環C-H鍵面外彎曲振動,749.11 cm-1峰是呋喃環彎曲振動,604.98 cm-1峰是呋喃環變形振動,是呋喃的特征頻率[35]。在吡咯的標準譜圖中,3401 cm-1峰是N-H鍵伸縮振動, 3 132.03 cm-1峰是吡咯環 C-H鍵伸縮振動, 1 537.01 cm-1峰是吡咯環對稱伸縮振動,由吡咯環上===C C伸縮振動引起,1415.30 cm-1峰是吡咯環的不對稱伸縮振動,由吡咯環上C-C鍵伸縮振動引起,995.73 cm-1峰是C-N鍵的伸縮振動,720.29 cm-1峰是吡咯環彎曲振動,473.66 cm-1峰是N-H鍵面外彎曲振動[35]。上述的特征頻率在反應后有機相產物的FT-IR譜圖(圖2)中都有所體現。可見有機相中有呋喃生成。

圖4 呋喃的標準FT-IR譜圖Fig.4 Standard FT-IR spectrum of furan

圖5 呋喃含量隨溫度變化關系曲線Fig.5 Change of the reaction conversions under different temperatures

利用氣相色譜-質譜聯用儀對有機相產物進行了定量分析。根據氣相色譜-質譜定量分析結果,得到350～450℃時吡咯-水-氧化鋁反應體系有機相產物中呋喃含量分別為27.99%,31.65%,35.72%, 39.04%,44.83%。圖5是呋喃含量隨溫度變化關系曲線。由圖5可知,隨著溫度升高,呋喃含量增加,即吡咯轉化率增大,可見溫度是影響吡咯轉化為呋喃的重要因素,這與水相分析結果一致。

圖6 吡咯-水-氧化鋁反應體系中有機相產物的總離子流圖Fig.6 Total ion chromatogram for organic products in the pyrrole-H2 O-Al2 O3 system(450℃)

圖7 吡咯-水反應體系中有機相產物的總離子流圖Fig.7 Total ion chromatogram for organic products in the pyrrole-H2O system(450℃)

圖6為450℃時吡咯-水-氧化鋁反應體系中有機相產物的總離子流圖。根據圖6可知,在反應后的有機相組成中,除了吡咯與呋喃外,還有少量的2-丁烯腈與3-丁烯腈生成,它們應該是吡咯在高溫和氧化鋁作用下形成的開環裂解產物。由于2-丁烯腈與3-丁烯腈的含量均低于5%,因此反應體系中主要發生的是吡咯與水之間的有機氮與無機氧熱化學交換作用。由反應后水相及有機相產物分析結果可知,模擬試驗溫度高于350℃時,吡咯-水-氧化鋁反應體系發生了明顯的化學反應,主要生成了呋喃與氨氣。

2.2 反應機理初探

吡咯熱分解溫度高達650℃以上[37],因此吡咯的環狀分子結構具有較高的熱穩定性。吡咯-水-氧化鋁體系在350℃就可以發生明顯的有機氮與無機氧熱化學交換作用,反應轉化率為27.99%。圖7為450℃時吡咯-水反應體系(空白試驗)中有機相產物的總離子流圖。由空白試驗結果可知,反應后有機相產物主要是吡咯與呋喃,反應轉化率僅為7.74%,遠低于相同溫度下吡咯-水-氧化鋁體系的反應轉化率(44.83%)。這表明模擬實驗過程中氧化鋁對吡咯生成呋喃的熱化學反應過程起到了明顯的催化作用。

吡咯生成呋喃的熱化學反應過程可能分為以下7個基元步驟:

步驟(1)為吡咯吸附過程。吡咯通過其分子中的氮原子占據固體氧化鋁表面的Lewis酸中心以達到化學吸附。吡咯分子中的氮原子可能通過單點或多點吸附在氧化鋁表面Lewis酸中心上以填補Al上的氧空穴;在步驟(2)中,吡咯分子開環。化學吸附態吡咯中的一個C-N鍵斷裂,形成新的C-O鍵,從而形成半圓環的吸附結構;步驟(3)為環化過程。半圓環中的C-N鍵斷裂,形成新的C-O鍵,從而形成呋喃的吸附結構;步驟(4)是呋喃脫附過程。吸附態的呋喃脫附生成呋喃;在步驟(5)中,氧化鋁固體表面吸水。氧化鋁表面上不飽和離子NH-與Al+通過吸水反應,形成的-OH和-NH2;步驟(6)形成NH3。H+質子從氧化鋁催化劑上的-OH轉移到-NH2形成NH3;步驟(7)是NH3解離吸附。氧化鋁催化劑的表面的Lewis酸中心恢復,為下一步反應做好準備。由以上步驟(1)～(7)可知,在反應結束后,氧化鋁分子結構并未發生改變,說明氧化鋁并非是反應物,而只是對整個過程催化作用,其中氧化鋁固體表面Lewis酸中心很可能是催化活性位。通過氧化鋁,水分子中的氧原子與吡咯分子中的氮原子發生了熱化學交換。此外,氨氣分子中的兩個氫原子均來源于水分子。因此,水實際作為反應物,在氧化鋁的催化作用下,與吡咯發生了有機氮與無機氧熱化學交換作用。

需要指出的是,上述7個基元步驟的建立,主要是依據反應物與檢測到的產物分子結構做出的初步推測。未來對咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑等吡咯類含氮化合物模擬實驗工作中,將對上述反應機理進行進一步驗證和補充。

2.3 動力學研究

將吡咯生成呋喃的熱化學反應視為一級反應,則反應動力學方程可寫為[38],

將上式進行積分并整理得到,

在模擬實驗過程中,根據溫度與時間可以相互補償的原則,實驗溫度要高于實際地質條件下的溫度區間。當模擬溫度低于200℃時,水相產物酸堿度未發生變化,有機相中也沒有檢測到呋喃的生成,可能是吡咯環狀分子結構具有較高的化學穩定性(吡咯熱分解溫度高達650℃以上)導致該反應具有較高的活化能。模擬試驗溫度較低時,在有限的實驗時間范圍內還不足以使吡咯與水產生明顯的化學反應,反應速度很慢,因此在短時間內檢測不到相應的反應產物。當實驗溫度達到350℃時,水相pH發生明顯改變,呈較強堿性,色譜檢測有氨氣產生,有機相伴有呋喃的生成。

圖8 吡咯-水-氧化鋁反應的回歸直線Fig.8 The regression line for the reaction between pyrrole,water and alumina

根據以往烴源巖的生烴模擬實驗,在與本實驗相似的高壓釜體系中,350～450℃的溫度條件下,烴源巖的有機質成熟度Ro值可達到1.6～2.3[39],與此相對應的地質溫度大約為110～140℃,這證明了深部碳酸鹽巖儲層中吡咯-水-氧化鋁反應體系可以發生有機氮與無機氧熱化學交換作用。

氧化鋁與水在高溫下存在如下平衡[40]:

模擬實驗體系中含水量僅為10 m l,在高溫下可形成不飽和蒸汽,因此部分氧化鋁表面會裸露出Lewis酸中心,從而對吡咯轉化為呋喃起到催化作用。空白試驗表明,相同溫度下,隨著體系含水量增大,反應轉化率逐漸降低,因此深部儲層中吡咯類含氮化合物的保存與蝕變過程中,金屬氧化物以及含水量是兩個重要因素。可以推斷,當儲層水含量過多時將會鈍化金屬氧化物的催化活性位,進而抑制吡咯類含氮化合物與水間的有機-無機相互作用程度。根據吡咯-水-氧化鋁體系熱模擬實驗研究結果及反應機理探討可知,在一定的溫度和壓力下,深部儲層中廣泛存在的水在金屬氧化物催化作用下,很可能會與吡咯類含氮化合物發生一定程度的化學反應。在此過程中,吡咯類含氮化合物分子中的有機氮被水分子中的無機氧所交換,導致部分吡咯類含氮化合物會部分轉化為具有相似骨架結構的含氧非烴化合物,進而影響吡咯類含氮化合物在儲層中的組成與分布。

2.4 存在的問題及展望

咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑等吡咯類含氮化合物的分子結構具有較高的熱穩定性(一般分解溫度>650℃)。前期大量探索性實驗表明,它們與水發生有機-無機相互作用所需的實驗溫度較高(> 450℃),同時反應轉化率較低,鑒于目前尚不明確深埋地質環境中催化/抑制等關鍵因素的前提下,為進行動力學研究,而靠單純地升高模擬實驗溫度來獲得高反應轉化率,極易引起較大規模的熱裂解副反應,將不利于考察吡咯類含氮化合物與無機流體間的化學作用機理與動力學特征,因此本文初步選擇最簡單的吡咯作為吡咯類含氮化合物的模型化合物,氧化鋁作為金屬氧化物的模型化合物,對吡咯-水-氧化鋁反應體系進行了熱模擬實驗研究。

利用氣相色譜-質譜聯用儀對有機相產物進行了分析過程中,發現除了吡咯與呋喃外,還有少量的2-丁烯腈與3-丁烯腈,它們應該是吡咯在高溫和氧化鋁作用下形成的開環裂解產物。由于2-丁烯腈與3-丁烯腈的含量均很低,同時紅外光譜準確度大約在1%左右,其靈敏度遠低于氣相色譜-質譜,因此微量的2-丁烯腈與3-丁烯腈在紅外光譜圖中未能得到明顯的反映。在本文中,紅外光譜法可以作為確定產物組成的一個輔助分析方法。

應當指出,與地下儲層中的真實條件相比,本文模擬實驗中客觀地考慮了水、氧化鋁等沉積環境中可能影響到吡咯類化合物保存的無機因素,但暫且忽略了膏巖、白云石、黃鐵礦等其它礦物質可能的催化作用,吡咯的結構也較文獻報道的吡咯類含氮化合物結構簡單,對分子結構更復雜的吡咯類含氮化合物以及地質環境中其它無機因素的考察工作擬在下一步模擬試驗中進行。

動力學研究表明,吡咯生成呋喃的熱化學反應的活化能為109.35 kJ/mol,除了溫度、含水量以及金屬氧化物以外,實際地質條件下還有很多的因素可能影響到吡咯類化合物-水-金屬氧化物之間的有機-無機相互作用。這些因素包括:pH值、Eh值、有機酸及其鹽類、金屬離子、黏土(尤其是蒙脫石)、硅土等,這些因素對吡咯生成呋喃的熱化學反應動力學的影響還有待深入研究。與實際地質條件相比,目前的模擬實驗溫度過高,還沒有達到以自然條件來建立實驗體系的階段。下一步模擬實驗需要考察上述自然條件對吡咯類含氮化合物分布的影響,特別是除了氧化鋁以外的金屬氧化物(金屬離子)的催化作用,以進一步降低模擬試驗溫度。目前模擬實驗所采用的模型化合物吡咯為吡咯類化合物中最簡單的含氮化合物,而水及氧化鋁能否與咔唑、苯并咔唑以及二苯并咔唑等分子結構更復雜的含氮化合物發生有機-無機相互作用,還有待于進一步熱模擬實驗研究。在今后的定量研究上,要利用實驗室得到的高溫短時間情況下的實驗數據,建立反應動力學模型,求得動力學參數,再利用這些參數反過來估算地質條件下低溫長時間情況下吡咯類化合物-水-金屬氧化物反應的可能性、反應的速度、反應的轉化率以及有機-無機相互作用機理等。同時利用地質實例進行進一步的驗證,為探討儲層水對吡咯類化合物消耗的估計提供理論基礎。

3 結論

(1)模擬實驗表明,吡咯-水-氧化鋁體系在350～450℃范圍內可以發生反應,產物主要為呋喃與氨氣。根據以往烴源巖的生烴模擬實驗,在與本實驗相似的高壓釜體系中,350～450℃的溫度條件下,烴源巖的有機質成熟度Ro值可達到1.6%～2.3%,與此相對應的地質溫度大約為110～140℃,這證明了深部碳酸鹽巖儲層中吡咯-水-氧化鋁反應體系可以發生有機氮與無機氧熱化學交換作用。溫度是影響吡咯生成呋喃的重要因素,隨著實驗溫度的升高,水相的pH值、氨氣含量及有機相的呋喃含量均增大,即升高溫度有利于反應的進行。

(2)反應機理研究表明,水與吡咯發生了有機氮與無機氧的熱化學交換作用。氧化鋁固體表面Lewis酸中心很可能對吡咯生成呋喃的熱化學反應過程起到了明顯的催化作用,體系含水量增大將削弱氧化鋁固體表面Lewis酸中心數目進而降低氧化鋁催化能力。

(3)根據動力學模型計算出的活化能為109.35 kJ/mol,該反應具有較高活化能的主要原因可能是由于吡咯環狀分子結構具有較高的熱穩定性。除了溫度、含水量以及金屬氧化物以外,實際地質條件下還有很多的因素可能影響到吡咯類化合物-水-金屬氧化物之間的有機-無機相互作用。這些因素可能包括:pH值、Eh值、有機酸及其鹽類、金屬離子、黏土(尤其是蒙脫石)、硅土等,這些因素對吡咯生成呋喃的熱化學反應動力學的影響還有待深入研究。

致謝 感謝哈爾濱理工大學丁明惠副教授以及北京石油化工學院冀德坤博士在色譜-質譜分析測試方面所給予的協助。

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Study of Thermochem ical Exchange Effect between Organic Nitrogen and Inorganic Oxygen in Carbonate Rocks

DING Kang-le1WANG Hui2LUO Yue1YANG Huan1YU Qi-ming3
(1.School of Chem istry and Environmental Engineering,Yangtze University,Jingzhou,Hubei434023; 2.Daqing Oilfield Exp loration&Development Institute,Daqing,Heilongjiang 163712; 3.School of Engineering,Griffith University,QLD 4111,Australia)

The preservation of pyrrolic nitrogen compounds in deep-buried carbonate reservoirs aremost likely influenced by water and metallic oxides.In this paper,thermal simulation experiments on the pyrrole-H2O-Al2O3system were carried out using an autoclave at definite temperature and pressure.The properties of the productswere characterized by gas-chromatography and Fourier transform-infrared spectrometry methods to investigate the reaction pathway.On the basis of the experimental data,the reaction mechanism and kinetics of the pyrrole-H2O-Al2O3system were discussed tentatively.It is found that furan and ammonia were the main products during the reaction,and increasing temperature is favored.Thermochemical exchange effect between organic nitrogen and inorganic oxygen were obviously catalyzed by Al2O3,but inhibited by the increasing volume ofwater.In the presence of Al2O3,the calculated activation energy of the reaction is 109.35 kJ/mol.

carbonate reservoir;pyrrole-H2O-Al2O3system;thermal simulation experiment;reaction mechanism; kinetics

丁康樂 男 1976年出生 博士 講師 石油與天然氣化學 E-mail:dingkl2001@yahoo.com.cn

P593

A

1000-0550(2011)06-1180-10

①國家自然科學基金項目(批準號:40902034)和長江大學人才引進科研啟動基金(編號:D081027)資助。

2010-11-22;收修改稿日期:2011-03-28