超級電容器電極材料納米Fe3 O4的制備及其性能研究

李玉佩，李景印，趙北征，李昌家

（河北科技大學理學院，河北石家莊 050018）

超級電容器電極材料納米Fe3O4的制備及其性能研究

李玉佩，李景印，趙北征，李昌家

（河北科技大學理學院，河北石家莊 050018）

采用化學共沉淀法制備了納米Fe3O4，系統考察了n（Fe3＋）∶n（Fe2＋）、反應p H值、熟化溫度等對納米Fe3O4生成的影響，從而確定最佳反應條件。將納米Fe3O4應用到超級電容器上，研究了其作為電容器電極材料的電化學性能。結果表明：在最佳反應條件下，制備出的納米Fe3O4的晶體結構完整；經電化學性能測定，Fe3O4作為電極材料的工作電壓為0.4 V，在電流密度為1 m A／cm2時比電容達24.3 F／g。

納米Fe3O4；超級電容器；電極材料；比電容

超級電容器（即電化學電容器）是介于傳統電容器和蓄電池之間的一種新型儲能元件，是20世紀70年代發展起來的一種新型電池，兼有常規電容器充電電池能量密度高和功率密度大的優點，成為新型的、綠色的、環保的儲能元件，在移動通信、工業領域、信息技術以及電動汽車和國防科技等方面發揮了越來越重要的作用，已成為國際上研究的熱點［1－3］。

目前，超級電容器的研究包括開發各種在電解液中有較高比電容的電極材料和如何將電極材料應用到實際工作中。其中，開發高性能的電極材料是超級電容器研究的關鍵。碳基材料是最早應用在超級電容器上的活性材料［4－5］，其具有高的比表面積，通過雙電層充電而達到較高比電容，但碳基材料的電阻較大，在較大電流下工作困難，因此很難有所突破。鑒于碳基電容器的這些缺點，最近幾年，研究人員利用各種金屬氧化物替代活性炭，作為電容器的活性物質，在電容器電極材料的研究中取得了很大的進展，并且逐步應用到了實際工作中。金屬氧化物因具有導電性良好、性能穩定等優點，其能量儲存是由于在氧化物的表面發生了氧化還原反應，進而產生化學吸附電容，以此來獲得高的比電容和比能量。其中以Pt，RuO2，Ir O2，Cr等為代表的貴金屬氧化物因其具有很高的比電容而得到了廣泛重視，但由于這些金屬氧化物的價格昂貴且毒性大，因而限制了其商品化應用。Fe3O4作為電極材料在文獻中已有過報道［13－15］。WU等發現Fe3O4薄膜氧化物在用作超級電容器電極材料時，其比電容超過100 F／g，為Fe氧化物在今后電極材料的發展奠定了基礎［16］。然而該制備方法條件復雜，工序繁瑣，限制了其在實際生產中的應用。為此，筆者設計了一種簡單、快速、安全的常溫共沉淀法制備出Fe3O4納米粒子，并將其用作超級電容器的電極材料，同時利用循環伏安、交流阻抗和充放電測試等方法對該電極材料進行電化學性能研究。

1 實驗部分

1.1 納米Fe3 O4的制備與表征

將Fe3＋和Fe2＋鹽按物質的量比為1.5∶1溶于一定體積的除氧水中，在劇烈攪拌下緩慢加入一定量的氨水（濃度為1.5 mol／L），調節溶液的p H值為10～11，繼續攪拌1 h。然后于水浴恒溫60℃熟化0.5 h，采用磁分離的方法分離，用去離子水清洗3遍至中性，再于60℃真空干燥可得Fe3O4粉末。分別利用XRD和SEM方法對制備的納米Fe3O4進行表征。

1.2 電極的制備與表征

將納米Fe3O4，乙炔黑和PTFE（黏結劑）按80∶15∶5的質量比混合，加入適量乙醇調成漿狀，以泡沫鎳為集流體，利用模具在壓片機上以一定壓力壓成約0.6 cm的電極片，放入干燥箱干燥至恒重，各電極片質量約為0.07 g。

采用CHI660電化學工作站，在三電極體系下，以汞電極為參比電極，大面積泡沫鎳片為輔助電極，于不同掃描速度下對電極進行循環伏安測試，在1×10－3～1×104Hz范圍內進行交流阻抗測試。

采用LANDCT2001A型電池測試系統，在1 m A／cm2條件下對超級電容器進行恒流充／放電測試，測試采用三電極體系，以汞電極作參比，同時記錄正負極電位變化情況。

2 結果與討論

2.1 納米Fe3 O4制備條件優化

2.1.1n（Fe3＋）∶n（Fe2＋）對Fe3O4納米粒子生成的影響

在實驗中發現，如果按照n（Fe3＋）∶n（Fe2＋）為2∶1的理論配方，很難得到單一物相的磁性納米粒子，而且還會摻雜Fe2O3。這是由于在配制和儲存過程中有部分Fe2＋極易被氧化。為了得到理想的磁性納米粒子，應該提高Fe2＋的量。多次反復實驗發現：當n（Fe3＋）∶n（Fe2＋）＞2∶1時，產物中含較多Fe2O3，產物顏色為紅棕色；當n（Fe3＋）∶n（Fe2＋）＜1∶1時，Fe2＋過量，產物中含有Fe2＋氧化物，造成產物顯示不同程度的綠色；當n（Fe3＋）∶n（Fe2＋）＝1.5∶1時，產物顯示棕黑色，為Fe3O4。

2.1.2 反應p H值的影響

生成納米Fe3O4的反應方程式為

反應需在堿性條件下完成。實驗中發現：在氨水的滴加過程中，溶液中開始有黑色物質生成并很快消失；隨著氨水量的增加，產物又由紅褐色逐漸變為棕色，最后變成棕黑色的溶液；繼續滴加氨水，不再發生反應。從顏色變化的角度來考慮，這是由于Fe3＋和Fe2＋的溶液顯酸性，滴加氨水時局部會形成晶核，快速攪拌作用下不能穩定存在；當p H值為7左右時，溶液中有大量晶核生成，但仍存在著大量離子，混合成紅褐色的絮狀物；p H值＞10時，溶液中的金屬離子基本上都參與了成核與粒子長大過程，共沉淀反應完成，溶液中顯棕黑色并不再變化。p H值的進一步增大對粒子的粒徑變化已無較大影響，見表1。

2.1.3 熟化溫度的影響

熟化溫度在共沉淀法制備納米Fe3O4過程中起著重要作用。在熟化過程中，Fe3O4晶體慢慢趨于完整化，同時在高溫下微粒摻雜的雜質溶解分離，有利于提高Fe3O4晶粒的純度。反應開始時，會有一部分是非晶態的初產物，當加熱到37℃以后，才逐漸轉變成晶態的Fe3O4納米粒子，共沉淀反應產物的晶格完整化，在低于50℃時反應雖然也能進行，但是其過程緩慢，只有在50℃以上才變得迅速、充分；但熟化溫度高于60℃時，部分Fe3O4易被氧化成Fe2O3，從而又造成磁性的下降。因此，共沉淀后形成的納米粒子在60℃熟化0.5 h，可在一定程度上提高粒子的純度和磁性。

表1 p H值的影響Tab.1 Influence of p H value

2.2 Fe3 O4納米粒子的表征

2.2.1 SEM 分析

圖1為納米Fe3O4的掃描電鏡照片。從圖1中可以看出，大部分粒子大小均勻，而且無明顯團聚現象，微粒的粒徑為20～30 nm，符合納米級微粒的要求。

2.2.2 XRD分析

圖2為Fe3O4納米粒子的XRD譜圖。從圖2中可以看出，樣品的特征峰尖銳，說明晶粒生長完全，且XRD衍射峰位置及對應的晶面間距與JCPDS中Fe3O4（19-0629）相一致，可以確定樣品為尖晶石結構的磁性Fe3O4。根據謝樂公式可計算晶體粒徑：d＝Kλ／（β×cosθ）。 （1）

式中：d為晶體粒徑；β為衍射峰的半峰寬；λ為射線波長；θ為衍射峰對應角度；K為比例常數。用不同衍射峰對應的數據計算得納米Fe3O4平均粒徑為26.3 nm，該結果與圖1中SEM所觀察到的粒子的大小接近。

2.3 Fe3 O4納米粒子的電化學性能測試

2.3.1 循環伏安測試

循環伏安法是區分雙電層電容和贗電容最便捷的方法。根據贗電容的儲能原理，在電極的工作電勢窗內，理想電極材料的循環伏安譜圖有明顯的氧化還原峰。圖3為納米Fe3O4電極材料在6 mol／L的KOH溶液中，在5 m V／s的掃描速度下得到的循環伏安曲線。從圖3可以看出，由于反應中法拉第電子的轉移，曲線在0.19 V和0.31 V有明顯的氧化還原峰，說明電化學贗電容的特征明顯，且可逆性良好。

圖4為在6 mol／L的KOH溶液中，不同掃描速度下電極材料的循環伏安曲線。由圖4可知，隨著掃描速度的增加，Fe3O4納米材料的循環伏安曲線到達電流平臺的時間也在延長，且曲線彎曲變大。這是由于在低掃描速度時，OH－能充分擴散到活性物質中的孔口及附近，使活性物質得到充分利用；而在高的掃描速度下，電極的電化學極化和濃差極化會增強；而且在堿性很強的KOH溶液中，Fe3O4的表面部分被氧化形成了Fe2O3絕緣膜，該膜在電極快速充放電過程中阻礙了離子向電極的遷移。所以，在較低的掃描速度下，電極表現出良好的電容性質，在－0.4～0.4 V范圍內曲線呈現較好的矩形，雖然兩端有一定的彎曲，但在較大的掃描速度下，曲線彎曲更為嚴重，同時電極的比電容下降極為嚴重。

2.3.2 交流阻抗分析

交流阻抗往往被列為反映電極材料電化學性能好壞的重要指標之一，已經成為電化學中的一種必不可少的分析手段。其中，交流阻抗圖包括高頻區的容抗弧、中頻區的傾斜角和低頻區的一條接近理想電容響應曲線的直線。阻抗半圓的截距差表示的是體系的接觸電阻，為電解質／氧化物界面由于電荷傳導引起的阻抗，說明存在明顯的電荷轉移過程。圖5是Fe3O4電極材料在6 mol／L的KOH溶液中，于1×10－3～1×104Hz范圍內的交流阻抗曲線。納米Fe3O4電極材料在低頻區斜線的斜率較大，表現出比較大的比電容。圖5中半圓弧約為0.5Ω，表明電極的電阻非常低。在中低頻區，直線的斜率反映了電解質離子在電極空隙內的擴散電阻，曲線斜率越接近∞，表明電極越接近電容元的響應曲線，圖中的斜率較大，說明電解液在電極材料中的擴散速度大，擴散電阻小；低頻區的斜線表示的是電容特性。

2.3.3 納米Fe3O4電極材料的恒電流充／放電性能測試

恒電流充／放電，即在恒電流下充電后通過一個確定的負載放電。通過恒電流充／放電，可以確定該體系的比電容，從而驗證電極材料的電化學性能。圖6是納米Fe3O4電極材料在電流密度為1 m A／cm2，充／放電的電壓為0～0.4 V時的恒電流充／放電曲線。由圖6可知，曲線呈現三角形對稱分布，表明電極材料具有電容的典型充／放電特性，并且電極反應可逆性好。利用式（2）可計算出電極材料的比電容。

式中：C為超級電容器比電容，F／g；I為充／放電電流，A；m為Fe3O4活性物質質量，g；ΔV為放電時間Δt間隔內電壓的變化，Δt／ΔV可由恒電流放電曲線斜率的倒數求得。根據式（2）可求得比電容為24.3 F／g。

3 結 語

通過化學共沉淀法制備了納米Fe3O4電極材料，引入了一種新的納米Fe3O4電極材料的制備方法，制備方法簡單、快捷，且經濟、安全。通過一系列反應條件的控制，得到平均粒徑為26.3 nm的微粒，分散性良好。經過循環伏安、交流阻抗以及恒電流充放電等電化學性能的測試，結果表明納米Fe3O4適合作為超級電容器的電極材料，將納米Fe3O4作為電極材料應用到超級電容器上是今后研究的主要方向。此外，隨著超級電容器的發展，混合超級電容器越來越受到研究者的重視，因此將納米Fe3O4與其他電極材料組合研究也是未來要研究的重點。

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Preparation and characterization of Fe3O4nanoparticles used as electrode materials for supercapacitor

LI Yu-pei，LI Jing－yin，ZHAO Bei-zheng，LI Chang－jia
（College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

The Fe3O4nanoparticals were prepared by chemical co-precipitation method.The effect of process factors such as the ratio of Fe3＋and Fe2＋，the p H value，and the temperature of crystallization on Fe3O4nanoparticals were investigated，and then the optimum preparation conditions were determined.The prepared Fe3O4nanoparticals，used as electrode materials for supercapacitor，were also detected through electrohemical performance tests.The results show that the products are well-crystallized Fe3O4nanoparticles under optimum conditions.As electrod material，the operating voltage of Fe3O4is 0.4 V.Its specific capacitance is 24.3 F／g at current density of 1 m A／cm2.

Fe3O4nanoparticals；supercapacitor；electrode material；specific capacitance

TM53

A

1008-1542（2011）06-0558-05

2011-03-18；

2011-10-30；責任編輯：張士瑩

河北科技大學校立科研基金資助項目（XL200872，XL200908）

李玉佩（1983-），女，河北高邑人，講師，碩士研究生，主要從事能源材料方面的研究。