鐵器文物保護方法綜述

［摘要］鐵器文物由于其性質活潑以及自身的結構缺陷，若在埋藏過程中已嚴重銹蝕，出土后因保護措施不到位及保存環境等因素的影響，將加速鐵器文物的進一步銹蝕，因此鐵器文物的保護就顯得尤為重要。本文從鐵器文物保護的關鍵步驟出發，在對鐵器文物腐蝕機理、腐蝕的主要產物、分析檢測技術進行分析研究的基礎上，對目前鐵器文物保護方法進行梳理，并對保存環境提出了具體要求，以期對鐵器文物的保護工作提供一定的借鑒。

［關鍵詞］鐵器文物；文物保護；保護方法

［中圖分類號］G264 ［文獻標識碼］A ［文章編號］1005-3115（2011）016-0118-03

鐵器繼青銅器之后出現，它標志著人類社會的生產力又一次飛躍發展。我國是世界上最早使用鐵的國家，早在商代就出現了鐵制品，“鐵刃銅鉞”、“鐵援銅戈”便是例證。中國最早的關于制造鐵器的文字記載是《左傳》中的晉國鑄鐵鼎。在春秋時期，我國已經在農業、手工業生產中廣泛使用鐵器。鐵器堅硬、鋒利、韌性高，它的廣泛使用，使生產力得到極大提高，人類的工具制造從而也進入了一個全新的領域。在歷史文物中，鐵器占一定的比重，眾多的鐵器文物為研究古代社會發展提供了可靠的實物資料。

鐵器文物大多是鐵和碳的合金，其主要成分為鐵，鐵的性質比較活潑，其機構多帶有微孔和腐蝕通道，鐵器表面不同的金屬組織也會引起電化學腐蝕，因此，鐵器文物極易被銹蝕。很多鐵器文物埋于地下年代久遠，出土時已經嚴重腐蝕，甚至千瘡百孔。而且鐵器文物出土之后由于環境的改變，其腐蝕不僅沒有停止，反而呈現出加速發展的趨勢。埋藏已有數千年的鐵器文物，出土不到數年就會面目全非。因此，鐵器文物腐蝕機理與防護技術已成為文物保護領域多年來研究的熱點。

一、鐵器文物腐蝕因素分析

在自然環境中，鐵器遠比青銅器更難于保存，因為鐵比銅活潑，所以保存完好的鐵器比青銅器要少得多。影響鐵器腐蝕的因素很多，既與冶煉過程中形成鐵碳化合物的品種有關，也與鐵器的存放環境及表面受污染的程度有關。出土前各個不同埋藏地點土壤的透氣性、含水量、土壤的電阻抗、溶解離子的種類和數量、pH值、氧化還原電位、有機質的含量、土壤黏土礦物質的類型和含量，以及微生物的活性等都會對鐵器的腐蝕產生不同的影響。出土后在敞開的大氣環境中如不及時清除鐵器表面的污染物和有害銹并脫除可溶鹽，則影響更大。概括起來，鐵器文物產生銹蝕的原因主要有以下幾個方面：

第一，鐵器本身的結構缺陷。鐵器的機構分三大類：即鐵素體、鐵素體+滲碳體、鐵素體+石墨體+少許滲碳體。由鐵器的三種結構，可以看出，古代的熟鐵、生鐵都帶有微孔。白口生鐵雖有滲碳體膜，但疏松微孔可使腐蝕物進入鐵器內部。也就是說，各種鐵碳合金，它們的結構多帶有微孔和腐蝕通道。另外，鐵器表面不同的金相組織，也會引起電化學腐蝕，這些都是造成鐵器腐蝕的內在因素。

第二，氧化氣氛。鐵是活潑性金屬，易于氧化腐蝕。當土壤透氣性好時，氧含量較高，土壤的腐蝕性就大；當土壤透氣性差時，含氧量很低，則土壤對金屬腐蝕減緩。

第三，潮濕環境。水分的存在是金屬腐蝕的前提條件，潮濕的環境使金屬表面形成電解質溶液從而加速腐蝕。鐵器出土后暴露在潮濕的大氣中，開始生成的鐵銹主要為活性鐵銹酸（γ-FeOOH），它為立方晶格，晶格常數大約為0.83納米，它不能形成附著力強、致密的保護膜，但在一定的條件下，隨著時間延長鐵銹酸有兩種轉變趨勢，活潑的γ-FeOOH向穩定的α-FeOOH轉變，或向穩定的Fe3O4轉變，其轉變速度隨大氣的濕度、污染程度不同而異。由于水分和氧氣的進一步滲入，新的γ-FeOOH又會不斷生成，因而銹層厚度不斷增加。

第四，土壤的pH值。土壤的pH值通常為6~7.5，但也有偏堿性的，pH值為7.5~9.5（鹽堿地），還有的pH值為3~6（酸性土）。一般認為，在pH值較低的土壤中（pH<4）可以進行析氫的陰極反應，所以酸性土壤的腐蝕性較大。對于我國的土壤而言，大多數是中性的，據《中國土壤》報道，我國土壤的pH值大部分在5~8.5區間內，并且有由北向南逐漸降低的趨勢。

第五，埋藏環境中的可溶性鹽。當土壤中的可溶性鹽溶解在其中時，就組成了電解液。而在潮濕、酸性土壤以及可溶性鹽的環境中，鐵器極易產生強烈的電化學腐蝕。

第六，氯離子的影響。地下土壤中常含有大量的致使鐵器腐蝕的Cl-，氯化物能加速點蝕、應力腐蝕、晶間腐蝕和縫隙腐蝕等局部腐蝕。據報道，Cl-能夠阻止鋼鐵表面生成的γ-FeOOH向非活性的α-FeOOH的轉變，并破壞鋼鐵鈍化膜的形成。鐵器文物出土后如果未及時去除可溶鹽，將致使器物不斷腐蝕并伴隨著開裂和分層剝落等腐蝕現象。

第七，在工業大氣中，SO2的存在使得電解液膜的酸度提高并與銹層發生作用。如碳鋼銹層內常包含有可溶性的硫酸眼貼（FeSO4#8226;7H2O），它也會激活鋼鐵的進一步腐蝕。大氣中的塵粒，如活性碳粒、碳化物、無機鹽類等微小固體顆粒，這些塵粒沉降到鐵器表面，因它們具有較強的吸濕作用，容易使鐵器表面濕潤而形成水膜，從而形成有利于腐蝕的環境。

第八，埋藏于土壤中形成的銹層與存放于庫房中形成的銹層，它們的孔隙率及所含黏土量不同，新舊銹層的物理性質存在差異，對溫濕度變化形成的熱脹冷縮和濕脹干縮效應反應不同步，致使表面鐵銹開裂并出現嚴重的層狀剝離現象。

關于鐵器文物的腐蝕機理，學者們已進行了大量的研究，王惠貞等對幾件秦漢鐵器文物進行研究后，認為鐵器在埋藏過程中主要受水和氧氣等環境因素的影響。德國采用放射性碳跟蹤鐵器文物腐蝕情況時，發現氧氣濃度對鐵器文物的腐蝕影響較大。鐵器文物出土之后的腐蝕現象早已引起人們的極大關注，腐蝕環境的改變，即由出土前的缺氧環境變為富氧環境應是加速鐵器文物腐蝕的最主要的環境因素。

二、鐵器文物腐蝕的主要產物

出土鐵器文物表面附著的大量腐蝕產物，即鐵銹，是鐵器文物的主要特征。通常人們將鐵器文物腐蝕產物分為兩大類：一類是可以增加鐵器文物藝術價值，起一定保護作用的“無害銹”；另一類是使鐵器文物酥粉、毀壞，縮短鐵器文物壽命的“有害銹”。無害銹一般是指結構緊密、堅硬穩定的銹蝕成分，如磷酸鐵、四氧化三鐵及堿式氧化鐵，它們都是高價鐵的化合物，化學性質穩定、不易水解，且結構緊密。有害銹指結構疏松、不穩定的銹蝕產物，如亞鐵氧化物，其結構疏松，可吸收水分，還有三氯化鐵，易水解成鹽酸致使鐵器循環腐蝕。但在實際工作中，各種銹蝕產物相互摻雜，顏色相近，因此很難用肉眼進行分辨。

從對出土鐵器及館藏鐵器銹蝕成分進行分析可知，鐵器文物銹層主要由Fe、O、Cl、S、Mn等12種元素的化合物構成，鐵器腐蝕產物主要有各種形式的鐵的氧化物。鐵氧化物中，又以兩種類型的羥基氧化鐵（α-FeOOH、β-FeOOH）為多，γ-FeOOH和Fe3O4僅少量存在。鐵的腐蝕反應主要為鐵和氧氣、硫化物、氯化物及水之間的反應。在腐蝕層中有滲碳體殘存，說明腐蝕不僅有化學腐蝕，還有電化學腐蝕。當鐵器埋藏于地下時，其腐蝕為化學腐蝕、電化學腐蝕及細菌腐蝕的綜合作用。

三、鐵器文物保護處理前的分析檢測

對于已銹蝕的鐵器，在做除銹和防腐蝕處理之前，必須依據現代分析方法，對鐵器銹蝕程度、不同部位的銹蝕產物、基體成分等進行分析檢測，以便斷定有關問題的準確性質并制訂出正確的保護處理方法。

（一）銹蝕程度的檢測

鐵器銹蝕一般較厚，疏松且無規則，用肉眼難看清其銹蝕程度。最好采用X-射線照相，由于銹體與合金本體的密度不同，X-射線穿透能力和密度有關，故照相后，在底片上可以清楚地顯示出器物銹蝕的分布及范圍，并能看出銹蝕空洞的深度。另外，還可以探明銹層下方器物紋飾或文字，這是檢測鐵器銹蝕的最佳方法。如果實際工作中沒有上述設備，亦可用一些其他方法來粗略地估計銹蝕程度。例如，可用顯微鏡或放大鏡觀察鐵器表面的銹蝕顏色、粒度大小、疏密情況等，初步分析鐵器的銹蝕種類。再用鋼針或金屬探針試試銹蝕層的范圍與深度，做好記錄，為除銹提供依據。此外，還可測定其密度，以大致了解鐵器的銹蝕程度。金屬鐵在標準狀況下的密度為7.86克/立方米，而鐵的氧化物的密度在5.24～4.90克/立方米之間，鐵的氯化物的密度則更小，鐵銹蝕產物最小。如果鐵質文物密度在6.5 克/立方米以上，可以判定銹層比較薄，如果密度在2.5 克/立方米以下，可以肯定這件器物的內部已全部銹蝕。這些方法，雖比較粗略，但很經濟、簡便。

（二）氯化物檢測

氯化物是鐵器銹蝕的主要因素之一，它會大大加速鐵器的腐蝕過程。因此通過顯微鏡觀察鐵器表面，如果初步懷疑可能有附著氯化物的鐵器，則要進行檢測，看其銹層中是否真正有氯化物存在。若有，必須在下一步進行穩定性處理。檢測氯化物的方法有硝酸銀法和離子色譜法等，其中硝酸銀法較為簡單，即將樣品在蒸餾水中熱浸泡，然后取10毫升浸泡液，加入幾滴硝酸溶液，搖勻，使之酸化，再滴入幾滴硝酸銀溶液，若有白色絮狀沉淀出現，則說明銹蝕物里有氯化物。如果硝酸銀的加入量大于2毫升，仍無沉淀出現，便可判斷不含氯化物。

三、銹蝕物成分分析

利用X-射線衍射儀和X-射線熒光能譜儀等可分別對鐵器銹蝕物的礦物成分和化學成分進行分析。通過成分可進一步判別銹蝕物種類，也可判別是否為活性銹或者有害銹，如果為活性銹或有害銹，需盡快采取措施進行處理，防止鐵器繼續銹蝕。

四、鐵器文物保護方法

根據分析結果，基本可以確定每件鐵器文物的銹蝕狀況，保護處理即要針對每件鐵器的保存狀況分別采取不同的保護措施和程序：

第一，表面清理和除銹。脆弱鐵器文物清理除銹應以機械方法為主，用竹刀、手術刀等工具，配合使用牙鉆，清除表面附著土垢等沉積物，除去外層疏松銹，保留內層銹，穩定強化它對鐵基體的保護作用。清理時可用有機溶劑（如乙醇、丙酮）等軟化。保存較好的鐵器文物也可用化學試劑清洗或電化學清洗。使用溶液清洗鐵器表面的銹蝕常用不同濃度的磷酸、亞磷酸、檸檬酸、EDTA三鈉鹽或四鈉鹽、六偏磷酸鈉等等。

第二，脫鹽。用去離子水超聲波清洗或5%倍半碳酸鈉超聲波清洗，采用冷熱交替的方法脫除可溶鹽，并定期更換溶液，直到檢測溶液中氯離子的濃度在4毫克/升以下。脫鹽處理后，用去離子水反復清洗，并用乙醇溶液浸滲脫水后讓其自然干燥。

第三，加固修復。為了保護鐵器文物的原貌、完整性以及防止器物開裂部分繼續擴大，對器物應采取矯形和加固修復措施。矯形主要是針對器物由于受到外力擠壓或開裂引起的器形變化而采取的矯正措施。而修復主要是針對器物脆弱程度或殘缺情況而采取的措施。一般根據器物腐蝕脆弱程度，分別選用環氧樹脂、聚丙烯酸酯類將鐵器殘破粘回原處。殘缺部分可根據器物實際情況選擇補配或不補配。

第四，緩蝕。為了減緩鐵器文物的腐蝕速度，需要選擇合適的金屬緩蝕劑。國內外常用的金屬緩蝕劑有苯并三氮唑（BTA）、丹寧酸、磷酸鹽，及鉬酸鈉和硅酸鈉等等。研究表明，碳鋼在有鉬酸鹽的介質中能迅速生成保護膜層，使機體金屬與腐蝕介質隔離，因而有良好的緩蝕效果，硅酸鹽吸附在鋼鐵表面羥基氧化物上，反應生成了新的物質，形成了較為致密的緩蝕膜，可同時抑制鋼鐵的陰、陽極反應，且對陰極反應的抑制作用較強。

第五，封護。較好的鐵器封護材料是有機硅類物質，它可以有效地將鐵器與外界隔離開，阻止鐵器的進一步腐蝕，但價格昂貴，且處理后器物表面顏色略有加深，一般采用三氯甲烷或乙酸丁酯溶液進行封護處理，濃度1%～5%。在通風櫥中進行，用軟毛刷涂于器物表面，自然干燥后取出。也可用微晶石蠟封護，利用石蠟本身的熱熔性、熱流動性、防水性能、可逆性、無色透明、價格便宜等優點，將其應用于鐵器表面，使之發揮保護作用。具體方法是將微晶石蠟加熱熔化后，將器物浸入，待不再冒氣泡后，取出器物，或用毛刷將熔融的微晶石蠟直接涂刷于適當加熱后的器物表面。最后用帶石墨粉的硬毛刷反復刷鐵器表面以消眩光。

第六，密封除氧保存。經上述步驟處理后的鐵器文物，還需采用密封除氧保存的方法保存，可選用RP保護材料將處理后的鐵器文物封裝，內放氧氣吸收劑，或將器物密封充氮氣保存。庫房保存時還應制作囊匣，避免物理損傷，達到長期安全存放的目的。

五、鐵器文物保存環境控制

通過了解鐵器的銹蝕機理，我們知道鐵器文物受保存環境的影響較大，在大氣環境中，相對濕度在60%以下，鐵的腐蝕較輕微。但當濕度增加，如超過65%或更高，其腐蝕速度明顯增加。空氣中的有害氣體，使鐵器腐蝕更加嚴重。因此，即使對鐵器進行了有效的保護修復，若沒有一個安全的存放環境，鐵器仍會發生新的腐蝕。鐵器銹蝕的另一個重要條件是氧氣，所以缺氧保存是防銹的有利措施。保護處理后的鐵器文物，應保存于一個相對獨立的環境，隔絕空氣，并且控制微環境的溫度和相對濕度，使其保持在鐵器文物安全保存的范圍，一般要求溫度控制在20℃左右，相對濕度低于40%。SO2、H2S等有害氣體對鐵質文物的腐蝕起加速作用，應盡量消除。同時注意環境的殺菌。

六、結語

由于鐵器文物的質地、冶煉、加工技術及埋藏環境等因素的影響，保存完好的鐵器文物很少，出土后暴露在自然環境當中，由于各種環境因素的影響，會加速鐵器文物的腐蝕，因此鐵器文物的保護修復就顯得極其重要。我們在保護修復鐵器文物時，應遵循保持原狀和最少干預等文物保護的基本原則，盡可能的保持文物的歷史價值、藝術價值和科學價值，只有認真、細致、嚴格、規范地把各項工作做好，才能確保鐵器文物藏品的安全，也才能充分發揮其在教育、研究、展示、宣傳等方面的積極作用。

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