有機硅改性聚氨酯的合成與紅外光譜表征

摘要：本論文以羥基硅油、甲苯二異氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯和1，6-己二醇為原料，以辛酸亞錫為催化劑，環己酮為溶劑，合成了有機硅改性聚氨酯。用紅外光譜法對制備過程中的原料、中間體及產物進行了紅外表征；通過紅外譜圖的分析與比較，得出了反應溫度、反應時間對合成反應的影響規律；甲苯二異氰酸酯和有機硅改性聚氨酯中異氰酸基的主要特征峰出現在2270cm-1附近，比較產物中該吸收峰的強弱可以為合成條件的確定提供依據。由此證明了最佳合成工藝路線和合成條件的合理性，即反應的最佳溫度為90℃，反應時間約10h。

關鍵詞：紅外光譜法 有機硅 聚氨酯 密封膠

1、前言

有機硅—聚氨酯共聚物是一類很有發展前途的新型高分子材料[1，2]。它在密封劑、涂料、織物整理劑及血液相容材料等方面有著廣泛的應用[3]，吸引了很多學者的關注。

目前，國內外已有很多文獻對共聚物的合成方法、性能及應用進行報道。但有關有機硅改性聚氨酯密封劑制備過程研究的文獻，尚不多見。

2、實驗部分

2.1儀器與試劑

SpectrumOne型傅里葉變換紅外光譜儀（美國PE公司），M22型有機制備儀（江蘇省金壇市晶玻實驗儀器廠）；TDI、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、乙二醇、環己酮（均為分析純），辛酸亞錫、聚己二酸乙二醇酯、羥基硅油（均為工業級）。

2.2實驗步驟

2.2.1有機硅改性聚氨酯的制備

向一個裝有攪拌子、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中，加入甲苯二異氰酸酯（TDI）8.576g、聚己二酸乙二醇酯16.424g、羥基硅油（聚酯質量的1%）1.428g和環己酮25.000g并升溫至90℃，待聚己二酸乙二醇酯完全溶解加入催化劑辛酸亞錫溶液1mL，控制溫度在90℃(±2℃)，回流5h，加入1，6-己二醇5.219g，繼續控制溫度在90℃(±2℃)回流5h，制得有機硅改性聚氨酯。

2.2.2樣品的紅外光譜測試

進行紅外光譜測試時，按開機順序開啟紅外光譜儀。調試完畢，在光路中不放樣品時測試背景。先用少量無水乙醇擦拭鹽片和刮刀，然后用刮刀蘸取適量樣品均勻涂抹在鹽片上，把制備好的分析樣品固定在樣品池架上，然后放到樣品池座上，掃描即可得到待測樣品的紅外光譜圖。

3結果與討論

3.1紅外光譜表征

3.1.1原料的紅外光譜表征

(1)甲苯二異氰酸酯（TDI）的紅外表征

圖1為TDI的紅外光譜。圖中2264.07cm-1處有一很強的吸收峰，為NCO基團不對稱伸縮振動特征吸收峰；1617.23cm-1、1578.06cm-1、1525.81cm-1處的吸收為苯環骨架振動的特征吸收峰；890.11cm-1、785.27cm-1為苯環1，2，4三取代C-H的變形振動的特征吸收峰。

圖1甲苯二異氰酸酯紅外譜圖

(2)羥基硅油（DY-OH）的紅外表征

圖1為羥基硅油的紅外光譜，圖中3338.75cm-1處的吸收為羥基中氧氫伸縮振動特征吸收峰；1261.16cm-1處有一尖銳吸收峰，為Si-CH3的變形振動吸收峰；1091.23cm-1、1023.21cm-1處為Si-O-Si的伸縮振動吸收峰[15]；800.16cm-1處為Si-C的伸縮振動吸收峰。

圖2羥基硅油紅外譜圖

(3)聚己二酸乙二醇酯的紅外表征

圖3為聚己二酸乙二醇酯的紅外光譜。圖中3514.25cm-1處的吸收為-OH的伸縮振動特種吸收峰；1736.38cm-1處有一強尖銳吸收峰，為酯中C=O的伸縮振動特種吸收峰；1240.55cm-1處的吸收為酯中C-O的伸縮振動吸收峰；1171.36cm-1、1141.01cm-1、1081.84cm-1處為-C-OH中的C-O伸縮振動吸收峰。

圖3聚己二酸乙二醇酯紅外譜圖

(4)1，6-己二醇的紅外表征

圖4為1，6-己二醇的紅外光譜。圖中3337.56cm-1處的吸收為醇中-OH伸縮振動的特征吸收峰；2933.94、2860.71cm-1為-CH2的伸縮振動特征吸收峰；1058.38cm-1、1019.35cm-1處為醇中C-O的伸縮振動特征吸收峰。

圖41，6-己二醇紅外譜圖

3.1.2中間體及產品的紅外表征

(1)圖5中3340.66cm-1處為-OH的伸縮振動吸收峰；2272.94cm-1處有一很強的吸收峰，為NCO基伸縮振動特征吸收峰；1737.88cm-1處有一強尖銳的吸收峰，為酯中C=O伸縮振動的特征吸收峰；1618.47cm-1處為O=C-N中的C=O伸縮振動特征吸收峰；1597.12cm-1、1537.52cm-1處為苯環的特征吸收峰；1260.54cm-1處為Si-CH3的變形振動特征吸收峰；1222.50cm-1處為O=C-O中C-O的伸縮振動特征吸收峰；1080.65cm-1處為Si-O-Si的伸縮振動特征吸收峰；809.71cm-1處為Si-C的伸縮振動特征吸收峰。

圖5中間體紅外譜圖

(2)圖6為有機硅改性聚氨酯的紅外光譜。圖中3342.84cm-1處為-OH的伸縮振動的特征吸收峰；1736.00cm-1處有一強尖銳吸收峰，為酯中C=O的伸縮振動特征吸收峰；1616.58cm-1處為O=C-N中的C=O伸縮振動特征吸收峰；1601.39cm-1、1535.51cm-1處為苯環的特征吸收峰；1260.47cm-1處為Si-CH3變形振動特征吸收峰；1226.58cm-1處為O=C-O中C－O伸縮振動特征吸收峰；1079.95cm-1處為Si-O-Si的伸縮振動特征吸收峰；803.16cm-1處為Si-C的伸縮振動特征吸收峰。在2270cm-1處沒有出現NCO基伸縮振動吸收峰，證明TDI聚合良好。

圖6有機硅改性聚氨酯紅外譜圖

3.2紅外譜圖的分析與比較

3.2.1原料與中間體的紅外譜圖比較

比較圖1，2，3和5可知，圖5甲苯二異氰酸酯中NCO的特征吸收峰(約在2270cm-1)比圖1中小，說明NCO已參與反應；圖5中1080cm-1處Si-O-Si的伸縮振動吸收峰比圖2（雙峰）中小，且變為單峰，表明羥基硅油也參與了反應；Si-C伸縮振動吸收峰的變化也說明了這一點；酯中C=O的伸縮振動吸收峰在兩圖中幾乎無變化（都出現在1737cm-1附近），證明聚己二酸乙二醇酯中的羥基參與反應而羰基沒有發生變化；以上證明原料都參與了聚合反應，并生成了端NCO聚氨酯。

3.2.2中間體與產品的紅外譜圖比較

比較圖4，5和6可看出，反應時間過半加入1，6-己二醇后，圖3-8中3340cm-1處-OH的伸縮振動吸收峰比圖5中大，說明1，6-己二醇已參與了反應。圖6在2270cm-1處幾乎沒有NCO基團不對稱伸縮振動吸收峰，證明加入的1，6-己二醇使剩余的NCO反應完全。

4.結論

采用紅外光譜法對有機硅改性聚氨酯密封劑制備過程中的原料、中間體及產品進行測試，然后通過紅外譜圖的分析與比較，特別是甲苯二異氰酸酯和有機硅改性聚氨酯中異氰酸基的主要特征峰出現在2270cm-1附近，比較了產物中該吸收峰的強弱，確定此工藝路線可行，得出了最佳合成條件，即反應的最佳溫度為90℃，反應時間約10h，從而有效地指導了合成。紅外光譜法研究有機硅改性密封劑的合成過程，具有簡便、量小、準確、快速等特點，具有一定的應用價值。

參考文獻

[1]夏磊，陳立班，楊淑英．硅改性密封劑的進展．廣州化學[J]，2000，25(2)：59-64．

[2]陸冬貞，孫杰．我國聚氨酯膠粘劑的發展及趨勢．聚氨酯工業[J]，2006，21(4)：1-6．

[3]崔璐娟，吳曉青，左海麗．有機硅改性聚氨酯的研究進展．中國膠劑粘[J]，2007，6(1)：53-56．