生物酶在石油煉化技術中的應用

摘要：《ICIS化學商務》報道，在石油、天然氣和主要石化產品價格大幅震蕩形勢下，石化企業正提高催化工藝效率和生產率，開發替代常規原料生產石化產品的新型催化劑。生物酶催化劑代替一般的化學催化劑用于有機合成，已得到了廣泛的重視，并取得了重大進展。生物酶在石油化工中的應用將對石油煉化技術產生重要的影響。

關鍵詞：生物酶 石油 煉化 技術 應用

生物酶催化劑代替一般的化學催化劑用于有機合成，已得到了廣泛的重視，并取得了重大進展。特別是利用生物酶催化反應的立體選擇性，制備征分子和特殊的精細化學品，如糖類化合物、核酸、氨基酸、多肽和抗生素。隨著生物酶的分離和提純以及固定化技術和生物反應器的開發，生物酶催化劑在石油煉化技術中的應用取得了重大進展。

一、丙烯腈水解生產丙烯酰胺

丙烯酰胺的生產工藝是由American Cyanamid公司于1952年開發成功的，稱為硫酸水合法。70年代初期，又研究出高效銅系列催化劑水合法，使丙烯酰胺生產工藝更趨合理。目前，丙烯酰胺的化工生產法幾乎被銅系催化水合法取代，但該法存在催化劑生產工藝復雜，產品需要脫銅離子等缺點。進入80年代，許多國家進行了利用微生物生產丙烯酰胺的研究。日本的日東公司首先分離出具有高活性的Rhod~occusS．P．(N-774)，它是在含有有機營養素的介質中培養出來的腈水合酶；同時開發了其固定化技術(固定在聚酰胺膠上)和反應器，于1985年4月建成了4000t／a生產裝置。可以看出丙烯腈的單程轉化率，丙烯酰胺的選擇性都很高。此后，日東公司在篩選腈水合酶的生產菌時，分離出Pseudomonas Chlororaphis

(B23)菌株，以固定化的形式在0-15℃。pH=7.0進行丙烯腈的水解，經過7-8h后。丙烯腈的單程轉化率，99％，丙烯酰胺的累積濃度400g／L，僅有1％的副產物丙烯酸，這是現有的化學合成法無法達到的轉化率和收率，于1989年8月將原腈水解酶更換為活性更高的B23菌株。1990年日東公司又開發了新的Rhodococcus rhodcrous(J1)菌株，J1的水合活性更高，水合速率是B23的5倍，丙烯酰胺的濃度可達50％，于1991年2月改為J1菌株，從而達到工藝最佳化，同時生產規模擴大到13000t／a。

二、生物聚合體

由于合成高分子材料對環境的污染日益嚴重，迫使人們尋找新的材料以代替合成高分子材料。一方面利用石油化學晶合成生物可降解的塑料，另一方面利用發酵法制備生物高分子材料。

目前由微生物合成聚合物分為兩類，即胞內聚合物和胞外聚合物。胞內聚合物如聚羥基酸酯和相關的聚羥基烷基酸酯。胞外聚合物即存在于細胞被膜或粘液中的聚糖(如黃原膠)等。兩類聚合物中最有工業應用潛力的是黃原膠和聚羥基丁酸酯及其衍生物。

黃原膠最重要的性能是它具有控制液體流變性質的能力，并且在冷、熱水中均能溶解，即使在很低濃度下也能形成高粘度溶液，酸堿對其影響很小。主要用于紡織、印染和石油鉆探采油方面。

三、含氧石油化工產品

利用生物技術生產含氧化合物已經取得了重大進展。例如采用固定化連續發酵技術生產乙醇、異丙醇、正丁醇、檸檬酸、乳酸、長鏈二元酸和氨基酸等。隨著生物酸的分離和固定化技術以及生物反應器的開發，有望在下面幾個方面取得突破。

1．芳香烴的羥基化

用化學方法進行芳香烴的羥基化，一直是芳香族化學品合成工藝中最為復雜、耗資較大的步驟，主要是因為芳環羥基化反應缺乏特異性，從而形成一些不希望的副產物，不能有效地利用起始原料。

利用生物酶技術可以降低芳香族化學晶的生產成本，特別是芳環的羥基化。利用生物酶進行的芳環羥基化反應主要是靠加氧酶來實現，例如利用丁烷同化菌的單加氧酶苯酚羥基化生產對苯二酚。另一個值得注意的例子是利用雙加氧酶使苯甲酸轉化為己二烯二酸，進而經化學加氫得到大宗石油化工產品己二酸苯甲酸→加氧酶→鄰苯二酚→加氧酶→已二烯二酸。

2．甲基酮類

酮類化學品是有機化學工業和石油化學工業的重要溶劑和原料，一般碳原于數較少的酮是由烯烴水合—脫氫法生產，但存在污染環境等問題；而高碳數的酮利用化學法很難實現工業化。

利用微生物脫氫酶使異丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇氧化脫氫生產出相應的丙酮、甲乙酮、甲丙酮和甲丁酮，或直接以丙烷、正丁烷、正戊烷或正己烷為反應物得到相應的甲基酮，前生產甲基酮的能力已達10mmoL／h·g。此外，以己酸、辛酸和月桂酸為反應物通過Aurcobasidium Puflulans菌株發酵生產相應的甲基酮。但從目前的結果看，還需要進一步的優化，增強菌糠對反應物和產品的抗毒能力。

3．環氧化合物

過去生產環氧丙烷一直采用以丙烯為原料的化學合成法，后來日本的Shihetosu公司提出以生物法生產，但由于反應過于復雜，在降低成本方面起主要作用的副產品果糖和主產品環氧丙烷不平衡等原因，最終沒能實現工業化。與此同時，人們開發了甲烷同化菌，經篩選培養可成為同化烷烴和烯烴的菌種。烷烴和烯烴同化菌中的單加氧酶可催化丙烯環氧化，不需要氯氣或氯化物，也不需要堿和過氧化氫，并且不同長度碳鏈的烯烴反應物均可得到1，2-環氧化物，且具有旋光性，現在許多國家正在開展這一研究。

在石油加工中，原油或餾分油中的硫不僅腐蝕輔送管線、泵和設備，而且能使許多催化劑發生中毒或污染。由于成品油中硫的存在，使產品外觀質量下降，甚至使內燃機過早地被損壞。含硫礦物油燃燒后造成大氣污染，嚴重影響生態平衡。因此，許多國家制訂了含硫氣體的排放標準和法規，對含硫燃料的生產管理要求更加嚴格。特別由于世界環保意識的加強，高硫原油的增多和對產品要求的不斷提高，需要對礦物油燃料深度脫硫。傳統的加氫脫硫技術很難脫除雜環類分子中的有機硫，而生物催化脫硫(BDS)卻為深度脫硫提供了可能性。

生物催化DBT雜環類烴脫硫有兩種氧化形式：C-C鍵斷裂氧化和C-S鍵斷裂氧化。1989年Kilane在研究IGTS7細菌脫除有機硫時，從理論上提出了—種可能的“4S”代謝途徑。1990年E．S．olson等人用R．rhodoerous細菌IGTS8，進行DBT脫硫研究時，證明了中間代謝產物中沒有亞砜和砜存在，最終產物是2-羥基二聯苯。

與此同時，能源系統公司進行了原油生物脫金屬的研究，使原抽中的N1、v、Ca和血變成可溶于水的金屬化合物。此外，法國利用酵母菌將柴油發酵，脫除柴油中的蠟質進而降低柴油的凝固點。總之，生物催化劑在石油加工中有著廣泛的應用前景。