罐區含硫油品自燃機理及控制措施

摘要：通過對煉油企業的現場調研并結合多起事故案例的剖析分析了含硫油品儲罐的自燃機理，探討了自燃主要影響因素，并提出了相應控制措施。高硫原油的加工會給產品質量控制和環境保護、設備腐蝕等帶來新問題。因此，如何有效避免罐區裝置檢修過程中的硫化亞鐵自燃事故的發生非常重要。

關鍵詞：含硫油品；自燃機理；影響因素；控制措施

含硫原油在煉制過程中的產生的腐蝕問題及儲罐含硫油品發生自燃的問題一直以來都是國內外煉油企業的一大難題，經常發生儲罐含硫油品自燃。如廣東茂名石化公司油罐發生多起含硫油品儲罐自燃事故，研究含硫油品自燃機理，找出原油油品發生自燃的主要影響因素，對預防自燃意義重大。

據有關資料統計分析，目前，我國石油消費量年增長率為4%，國內原油量的年產量增長率低于1%，而不足的部分要靠進口原油來補充。外國進口的原油含硫量較高，特別是中東原油，均大于1%，最高可達3.09%。高硫原油的加工會影響產品質量，影響環境，腐蝕設備，對生產和檢修產生安全隱患。裝置在檢修過程中硫化亞鐵的自燃發生率極高，如何控制硫化亞鐵自燃，對安全生產及其重要。

1 自燃機理

石油的主要成分是碳C和氫H兩種元素，還有硫S、氮N等元素。少量硫以單質硫和硫化氫H2S存在，大部分硫以有機硫(RSH、RSR、C4H4S)等存在。在高含硫原油中的有機硫轉變成無機硫，一定環境下，無機硫腐蝕儲罐內壁生成FeS與空氣接觸氧化，積聚氧化熱直至達到FeS的自燃溫度，導致自燃。

模擬油品儲罐中硫化亞鐵的生成條件，研究了H2S在沒有O2存在的條件下，與油品儲罐內壁腐蝕產物Fe(OH)3 、Fe2O3 和Fe3O4發生反應及反應產物硫化亞鐵的自燃性。結果表明：油品儲罐中腐蝕產物Fe(OH)3、Fe2O3和Fe3O4與H2S在無氧條件下均能發生放熱反應生成硫化亞鐵[1]，且硫化亞鐵與空氣發生氧化反應放出熱量聚集使油品溫度上升，引起油品自燃。導致發生火災和爆炸事故。不同方式生成的硫化亞鐵的氧化速度不同，自燃性也不同。

1.1FeS的產生

經過高溫蒸餾后的原油，含硫量高達2％。再通過延遲焦化生成的焦化汽油除具有閃點低、易揮發、易燃易爆等性質，還含有H2S和R-SH大量酸性硫化物，對鐵的腐蝕性極強。

儲罐材料碳鋼，在小于250℃的無水H2S中不腐蝕，在有水時發生化學和電化學腐蝕，生成還原性焦硫化鐵（FeS、FeS2、Fe2S3等的混合物）。腐蝕機理為：

H2S在水中離解：H2S＝H＋＋HS－，HS－＝H +＋S－(1)

硫化物水溶液對金屬的電化學腐蝕：

陽極反應： Fe→Fe2－＋2e(2)

陰極反應： 3H +＋3e→3H吸附→H吸附＋H2↑ (3)

FeS的形成：Fe2 +＋S2－→FeS(4)

H2S可引起儲罐壁的局部腐蝕，甚至全面腐蝕，而實際生產中設備及構件的H2S腐蝕是局部腐蝕。硫化物腐蝕產物以固態形式存在。在靜止狀態或流速較慢及適當PH值的情況下，硫化物在罐壁內表面形成膠質膜。

1.2FeS的氧化及自燃

鐵的硫化物極易自燃，腐蝕生成的硫化鐵(FeS+Fe2S3)，常溫下與O2接觸，迅速氧化并放熱自燃，如果在周圍有可燃氣體存在，則會釀成火災、爆炸的重大事故。其中焦硫化鐵中FeS所占比例最大。其熱化學反應式為：

FeS(s)+3 /2O2(g)→FeO(s)+SO2(g)+49.14 kJ (5)

氣相空間的儲罐內壁腐蝕嚴重，內防腐涂層被硫化成一層膠質膜， FeS的氧化熱不能及時釋放，加速了其自燃速度。

檢修時，在油罐底部靠近浮盤的氣相空間里，氧含量低，部分FeS不完全氧化生成單晶硫。單晶硫燃點低，摻雜在焦硫化鐵中，為自燃提供足夠的燃燒條件。

當油罐進行付油操作時，大量空氣被吸入氣相空間，浸沒于浮盤下和處于防腐膜的FeS在膠質膜處發生氧化、放熱自燃，同時引起單晶硫、膠質和橡膠密封圈的燃燒，甚至導致火災、爆炸。硫化物的自燃反應機理為：

FeS2(s)十O2(g) →FeS(s) + SO 2(g)+ 223.01 kJ(6)

FeS(s)+ 3 /2 O2(g) →FeO (s)+SO2(g)+ 49.14 kJ (7)

2FeO(s)+1 /2 O2(g) →F2O3(s)+271.74 kJ(8)

Fe2S3(s)+ 3/2 O2 (g) →Fe2O3(s)+S(s)+588 kJ (9)

2 自燃的主要影響因素

通過煉油企業的現場調研和多起事故案例的剖析，得知，儲罐自燃的主要影響因素是：

（1）原油油品的種類

原油油品的含S量不同（見表1），通常含S量越高，越易發生自燃。

表1不同原油的含硫量

原油種類 勝利科威特卡塔兒 伊拉克輕質 北?；旌?沙特重質 伊朗重質

含硫量(%) 1.00 2.521.421.951.23 2.381.78

（2）儲罐的材質

鋼材的腐蝕速度不同（見表2），生成自燃硫化物的量不同。通常腐蝕越嚴重，越易發生自燃。

表2不同鋼材的硫化物腐蝕速度

鋼材種類 A3鋼（南煉）20＃（南煉）不銹鋼（南煉）

腐蝕速度(mg./m2·h) 1.060 0.316 0.008

（3）氣體中的含氧量

FeS的自燃與接觸氣體中的含氧量有關。通常氣體中含氧量越高，越易發生自燃。

（4）硫化物與空氣的接觸機會

在罐體密封性能較差，進行低液位付油操作時，會增大硫化物與空氣的接觸機會，越易發生自燃。

（5）原油煉制工藝

原油煉制工藝方法不同，得到的焦化油品含硫量就不同。一般脫硫效果差的原油煉制工藝，越易發生自燃。

（6）環境溫度

通常環境溫度越高，FeS越易熱積聚，越易達到FeS的自燃溫度，越易發生自燃。

（7）大氣濕度

大氣濕度一般大氣的濕度越大，H2S越易離解成S2－。腐蝕儲罐壁程度增大，生成FeS的量就越大，越易發生自燃。

3 自燃的控制措施

原油高含硫儲罐內壁與空氣接觸是導致自燃的主要影響因素，現制定以下控制措施：

（1）改進工藝

煉制盡量采用低含硫量原油，改進“一脫四注”技術。減少粗汽油中H2S、RSH等介質；原油蒸餾裝置的初、常頂汽油冷卻時要控制溫度(≥40℃)，同時，減少H2S等進入汽油中間罐。

（2）優化操作

大容量的內浮頂油罐采用收付混合操作，浮盤在較小范圍內浮動，減少浮盤以下空間FeS與空氣接觸面；操作時采取高液位以減少儲油罐氣相空間；還可以采取惰性氣體置換，實現無氧操作。

（3）選擇材質

應保證油罐材質的耐腐蝕性，尤其是罐壁內襯。應保證罐浮頂密封圈密封性能，還應保證透氣孔的密封嚴密。應在設備的原始設計時考慮儲罐內部散熱情況，預防達到硫化亞鐵的自燃溫度。

（4）加強管理

管理過程中要加強檢測，預防自燃事故的發生。例如：儲罐外壁的高溫檢測、銀灰漆變黑脫落檢測，通風孔、通風窗等處有無刺鼻的氣味檢測等。還要加強儲油罐的切水工作，降低儲罐底墊層中含硫水的切除。減少氣相空間中H2S和水蒸汽的濃度，避免電解質的形成，還要控制對儲罐材質的電化學腐蝕。適當縮短油罐的運行周期并提高檢修清罐的頻率[2]。

4 結束語

總結以上經驗，結合生產實際，罐區在停工檢修中應注意的事項如下：

（1）裝置停工前做好關于硫化亞鐵自燃事故的控制預案。裝置停車前根據罐區自身特點及經驗，做好硫化亞鐵的自燃事故預案，防止發生自燃事故時范圍擴大，降低經濟損失。

（2）在設備進行吹掃清洗時，要特別處理彎頭、拐角等處，注意低點排凝，確保吹掃合格，防止殘油存在。有效避免硫化亞鐵自燃引發爆炸，控制火災擴大。

（3）設備降至常溫后方可打開，進罐前用清水沖洗使內部構件濕潤，罐內清除的硫化亞鐵應裝入焚燒袋內澆濕后運出，盡快送至水汽廠焚燒處理。

（4）檢修期間必須加強檢查，特別是在氣溫較高的環境下，及時發現，及時處理。

參考文獻

[1]張振華，陳寶智，秦華禮等．含硫油品儲罐中硫鐵化合物的生成及其自燃性[J]．遼寧石油化工大學學報，2007，27(3)：1～3．

[2]蔣軍成，王三明，王志榮，姜慧．含硫油品儲罐自燃機理及事故原因分析．安全與環保學報。2001，4（2）：7～10．