俄羅斯異戊二烯單體生產橡膠工藝研究

摘要：俄羅斯企業生產的異戊二烯橡膠中主要部分采用了四氯化鈦與三異丁基鋁催化劑，其中約一半用于出口西歐、美國、中國與東南亞國家。俄羅斯SKI-3橡膠由幾家大型石油化工企業生產。俄羅斯新研發的SKI-3橡膠比SKI-5橡膠的優點豐富，中國具有資源豐富的釹原材料，本文認為在中國建立釹催化劑聚異戊二烯的生產工藝是合理的。

關鍵詞：異戊二烯 單體 橡膠 工藝研究

一、工藝發展史

橡膠合成是世界科學史上的最重要的成就之一。世界上第一種人工合成的橡膠品種是順丁橡膠，1931年，蘇聯杰出的科學家列別杰夫院士領導的團隊開發出了該品種橡膠。1947年，在齊格勒催化劑被發現之前的很長一段時間里，橡膠所合成了鋰催化劑立體有規聚異戊二烯（阿·阿·卡羅特科夫及其合作者）。

1948年，合成橡膠所實驗工廠年產100噸合成異戊二烯橡膠的裝置已經投產。在進行了廣泛的試驗之后，蘇聯政府決定在陶麗亞蒂市建設第一個橡膠廠，當時橡膠牌號為SKI-1。由于鋰催化劑異戊二烯橡膠的許多使用性能大大低于天然橡膠，因此，俄羅斯工業化生產的異戊二烯橡膠采用了齊格勒催化劑，橡膠的牌號為SKI-3，這種橡膠具有很高的立體有規特性。

在40多年的生產實踐中，俄羅斯積累了大量的實踐與科學經驗，使得俄羅斯可以生產多品牌、質量穩定、不同用途的異戊二烯橡膠商品。

上世紀80年代，俄羅斯SKI-3型異戊二烯橡膠的年產量曾超過100萬噸。90年代，由于國內經濟形勢的惡化，異戊二烯橡膠的產量急劇下降，目前其產量還不及80年代的一半，但從產量上看俄羅斯仍然是異戊二烯橡膠生產毫無爭議的霸主。2000-2007年，俄羅斯異戊二烯橡膠生產情況如下：

2000-2007年俄羅斯異戊二烯橡膠生產增長趨勢：

2002200320042005200620072008 6 月

總產量，千噸，其中：305393406376404404218

下卡姆斯克石油化工廠14217618116516418197

陶麗亞迪橡膠廠7412313111211912870

斯捷爾尼塔馬克合成橡膠廠939494991219551

國內需求217250233226232224

出口88143173150172180

俄羅斯企業生產的異戊二烯橡膠中主要部分采用了四氯化鈦與三異丁基鋁催化劑，其中約一半用于出口西歐、美國、中國與東南亞國家。俄羅斯SKI-3橡膠由幾家大型石油化工企業生產，均采用了俄開發的現代化工藝技術。不管哪家企業生產，其商品橡膠的性能標準是統一的。

最近十幾年，俄方開發了一種新型合成聚異戊二烯，它具有改良了的結構與更好的性能指標，這就是大家知道的SKI-5合成聚異戊二烯。該橡膠合成使用的催化系統的主要物質為衍生釹。催化劑的主要特點是作用的方向性強，因此獲得的聚異戊二烯具有極高的1，4順式環（約為98%），1.5～2.5%的3，4順式環，完全不存在1，4反式環。同時，所有的1，4順式環“首-尾”相連。

SKI-5與SKI-3比較，具有如下技術優點：

1、環保清潔

2、存儲穩定性提高

3、黏度彈性均衡性好

4、加工時耗能少

5、與金屬及簾子線間的附著力提高

6、輪胎的動力耐受性提高

7、輪胎的使用壽命延長

特別應該指出的是，環保清潔的SKI-5橡膠與天然橡膠的區別是不含過敏原，因此可用于食品與醫藥行業，還可以制造兒童玩具。

考慮到SKI-5橡膠的優點，以及中國具有資源豐富的釹原材料，我們認為在中國建立釹催化劑聚異戊二烯的生產是合理的。

二、 工藝過程說明

俄羅斯生產異戊二烯橡膠的企業采用異戊烷作為溶劑，而異戊烷是裂解法制取異戊二烯的原料。從經濟上看，異戊烷是合適的，因為其蒸發熱量少。但是，根據中國的條件可以采用其它的碳氫溶劑，諸如己烷或者С6-С7來替代異戊烷。

將異戊二烯溶解于異戊烷中，溶液中單體的質量含量約為12～15%，然后送入聚合反應釜。

微量雜質含量符合要求的異戊二烯從儲罐中取出，用于制備反應的物料。

在異戊二烯橡膠的連續生產過程中，回收的異戊烷作為溶劑使用。該異戊烷經過聚合反應，含有少量的未完全聚合異戊二烯（異戊烷異戊二烯餾分）。

聚合物溶液經過水法脫氣后，回收的溶劑以烴類氣相（碳氫蒸汽）形式出現，經過凝結階段從水中分離出來，然后送去用KOH水溶液處理，以除去對聚合反應有害的雜質。

為了彌補損失，需要不斷補充微量雜質含量符合要求的、回收的異戊烷新鮮溶劑。

用于制備物料的異戊二烯的數量應與溶劑的數量一致，并由回收溶劑中異戊二烯的含量來調節。生料送入精餾塔，采用蒸餾法將由烴類化合物與水組成的物料烘干。

烘干的物料從塔式蒸餾器送往氨冷箱，然后用氧化鋁進一步烘干，在與催化劑初步混合后送入成組的聚合反應釜中。

催化劑制備在獨立的設備中周期性進行，采用連續向反應區域加入一些必要的組分的方法。加入一種組分后，反應混合物在一定的溫度與時間內保持穩定。在經過必要的反應后形成一批成品催化劑。

三、反應機理

活化中心的形成：

方案1

NdCl3#8729;3ROH + nR13Al → R1NdCl2#8729;R13Al + R12AlCl +3R12AlOR + 3R1H + (n-5) R13Al

活化中心

聚合反應：

R1NdCl2#8729;R13Al + mC5H8 → R1(C5H8)m NdCl2#8729;R13Al

未中止反應的聚合物

鈍化過程（中止反應過程）：

R1(C5H8)m NdCl2#8729;R13Al + H2O →R1(C5H8)mH + Nd(OH)Cl2 + Al(OH)3 +3R1H

聚異戊二烯

方案 2

催化劑初始原料 --- 釹的氧化鹽。

同源催化劑

活化中心的形成：

NdK3 + 3R12AlCl + nR3Al → RNdCl2#8729;R3Al + 3R12AlK+ R2AlCl + (n-2)R3Al

活化中心

聚合反應：

RNdCl2#8729;R3Al + mC5H8 → R(C5H8)m NdCl2#8729;R3Al

未中止反應的聚合物

鈍化作用（中止反應過程）：

R(C5H8)m NdCl2#8729;R3Al + H2O →R(C5H8)mH + Nd(OH)Cl2 + Al(OH)3 +3RH

四、裝置產量及其組成

釹催化劑異戊二烯橡膠的生產過程是通過異戊二烯在異戊烷溶液中聚合來實現的。

產能為50000噸/年。設備年工作小時為8000小時。裝置生產力為6.25噸/小時。異戊二烯的轉化率為90～95%。

裝置包括以下工序：

1. 催化劑制備、存儲與轉運工段1 條線

2. 物料制備、共沸烘干、微雜質凈化與冷卻工段 1 條線

3. 異戊二烯連續聚合工段 3 條線

4. 聚合物鈍化、穩定與清洗工段1 條線

5. 聚合物脫氣工段2 條線

6. 橡膠析出、干燥與包裝工段 2 條線

輔助工序：

- 催化劑釹組分的合成；

- 催化劑釹組分共沸烘干；

- 制備抗氧劑溶液；

- 接收軟化水并送去清洗橡膠；

- 烴類化合物的凝結、回收溶劑的清洗；

- 干燥劑再生；

- 有機物從廢水中蒸餾；

- 制備抗凝聚懸浮液（硬脂酸鈣）。

五、商品膠的性能

釹催化劑異戊二烯橡膠的特點是1，4順式環含量高，超過97%。從宏觀分子結構上看（所有的1，4順式環遵循“首-尾”原則相連），該聚合物完全類似天然橡膠，且質量更加均一，且無需使用增塑劑。

商品膠是一種無味、完全可溶于烴類物質、質量均一的彈性體，可用于制造汽車輪胎與品種繁多的橡膠制品。在橡膠配方中，聚異戊二烯可以很好地與所有橡膠兼容。由于異戊二烯橡膠不具有天然橡膠含有的過敏因子，在醫療與食品工業制品中異戊二烯橡膠具有不可替代的作用，包括呼吸器官保護系統。

俄羅斯在合成橡膠股份有限公司（斯捷爾尼塔馬克市）實現了釹催化劑聚異戊二烯的工業化生產，產能為10000噸/年，商品牌號為SKI-5（染色）與SKI-5PM（不染色）。

這種橡膠目前國外不生產。

從門尼黏度上看，釹催化劑異戊二烯橡膠分為三個級別，其主要性能指標見表2。

表 2

異戊二烯橡膠的物理化學與物理機械指標

指標名稱I 級II 級III 級

1. 門尼黏度 1+4 (100)0С75-8565-7455-65

批內黏度差888

2. 彈性恢復，毫米，不大于1，81，71，5

6. 拉伸時標準強度，兆帕，不小于

23ordm;С

100ordm;С

30，4

22，5

30，4

22，5

29，4

21，6

7. 拉斷時相對延伸率，%，不小于800800800

8. 灰分總含量，%，不大于0，50，50，5

9. 干燥時質量損失，%，不大于0，60，60，6

生膠、混煉膠及硫化膠的實驗準備及具體的實驗過程嚴格按照國家標準與規定的技術條件來操作。

結論：近年來隨著天然橡膠價格的上漲，人們對橡膠的需求逐年增加，俄羅斯在合成橡膠股份有限公司（斯捷爾尼塔馬克市）實現了釹催化劑聚異戊二烯的工業化生產，此方法生產的橡膠應用領域廣闊。為煉廠規劃下游產品，增加工廠效益開拓一條好的思路。