含四官能團(tuán)單元的超支化聚苯撐乙烯的合成、表征及光物理性質(zhì)

趙麗鳳，李盛彪，陶海燕，蘇津津，王震江，王宏里，黃 維，3

（1.華中師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，武漢 430079；2.喀什師范學(xué)院 生命與環(huán)境科學(xué)系，新疆 喀什 844000；3.南京郵電大學(xué) 有機(jī)電子與信息顯示國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，南京 210046）

含四官能團(tuán)單元的超支化聚苯撐乙烯的合成、表征及光物理性質(zhì)

趙麗鳳1，2，李盛彪1＊，陶海燕2，蘇津津1，王震江1，王宏里1，黃 維1，3

（1.華中師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，武漢 430079；2.喀什師范學(xué)院 生命與環(huán)境科學(xué)系，新疆 喀什 844000；3.南京郵電大學(xué) 有機(jī)電子與信息顯示國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，南京 210046）

通過(guò)Gilch反應(yīng)合成了結(jié)構(gòu)新穎、含四官能團(tuán)單元的超支化PPV聚合物P1～P3.聚合物的結(jié)構(gòu)得到1H NMR和元素分析結(jié)果的確證.通過(guò)熱重分析（TGA）得知，該類(lèi)非結(jié)晶相的聚合物熱分解溫度較高，分別為371.7、386.6和391.8℃.所合成的聚合物固態(tài)時(shí)的紫外吸收及熒光發(fā)射相對(duì)于液態(tài)的紫外吸收及熒光發(fā)射，波長(zhǎng)有明顯的紅移現(xiàn)象，并且該聚合物具有寬吸收、窄發(fā)射的特征，在電致發(fā)光器件和聚合物太陽(yáng)能電池器件中將有潛在的應(yīng)用前景.

聚苯撐乙烯；超支化；共軛聚合物；Gilch反應(yīng)；合成；性能

聚苯撐乙烯衍生物（PPVs）材料是世界各國(guó)學(xué)者開(kāi)始研究最早，投入資源最多，最有商業(yè)化前景的一類(lèi)聚合物電致發(fā)光材料［1］.近年來(lái)將超支化結(jié)構(gòu)引入到聚苯撐乙烯結(jié)構(gòu)中已成為一個(gè)重要的研究方向.在PPV中引入超支化結(jié)構(gòu)［2］，不僅可以增加聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解性，并且可以減少鏈間聚集，減少熒光淬滅，從而提高量子效率；同時(shí)可以提高聚合物和器件的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)使用壽命等.本文合成了3個(gè)主鏈含四官能團(tuán)單元的超支化聚苯撐乙烯，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、紫外－可見(jiàn)及熒光光譜等光物理性質(zhì)、X－射線粉末衍射進(jìn)行了測(cè)試.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

對(duì)羥基苯甲醚：純度99%；溴代異辛烷：純度98%；多聚甲醛：純度95%；N－溴代丁二酰亞胺（NBS）：純度99.5%；叔丁醇鉀（t－BuOK）：純度95%；均四甲苯：純度98%；THF需在二苯甲酮和鈉存在下回流處理，氯仿、甲醇、甲苯和正己烷經(jīng)過(guò)重蒸處理，乙腈經(jīng)分子篩干燥后與P2O5回流處理，其他溶劑為分析純，未作任何處理.所有試劑從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)得.

核磁共振氫譜（1H NMR）：MERCURYVX400，600型核磁共振波譜儀（TMS為內(nèi)標(biāo)）；元素分析在 Vario EL III（CHNOS）元素分析儀上進(jìn)行；Finnigen Trace Mass質(zhì)譜儀（離子流：70 eV）；聚合物分子量及其分布于室溫下在HP1100 HPLC系統(tǒng)進(jìn)行，裝備有GP NXC柱，聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，四氫呋喃（THF）為洗脫劑，流速為1.0mL／min；熒光光譜用 Shimadzu RF－5301P3儀器測(cè)得，氙燈做光源；紫外光譜用Shimadzu 3150P3儀上測(cè)得；熱重分析在Shimadzu DTG－60H熱重分析儀上進(jìn)行，升溫速率為10℃／min，載氣為氮?dú)猓浑娀瘜W(xué)測(cè)試采用CHI660C型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）測(cè)試，電解池由三電極組成，工作電極和對(duì)電極采用鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極，電解為四丁基六氟磷酸銨（TBAPF6，0.1mol／L的乙腈溶液），待測(cè)聚合物經(jīng)溶液涂在工作電極上成膜，掃描速度100mV／s.

1.2 合成

合成路線如圖1所示，以均四甲苯為起始原料，通過(guò)與 NBS反應(yīng)溴化后與1－甲氧基－4－（2’－乙基己氧基）－2，5－二氯甲基苯（3）共聚，兩者按照摩爾比分別是m∶n＝1∶2；1∶4；1∶6投料，通過(guò)Gilch反應(yīng)生成目標(biāo)聚合物P1～P3.

圖1 聚合物P1～P3的合成路線Fig.1 The route of synthesis of polymer P1～P3

1.2.1 1－甲氧基－4－（2’－乙基己氧基）苯（2）的合成［3-4］按參考文獻(xiàn)的方法合成，得到淡黃色的液體，產(chǎn)率80.4%.1H NMR（400MHz，CDCl3，δ）：6.80（s，4H），4.12～3.80（m，2H），3.73（s，3H），1.63～1.22（m，9H），0.96（m，6H）.元素分析（C15H24O2），計(jì)算值：C 76.22，H 10.26；實(shí)測(cè)值：C 75.92，H 10.23.

1.2.2 1－甲氧基－4－（2’－乙基己氧基）－2，5－二氯甲基苯（3）的合成 按參考文獻(xiàn)的方法合成，得到白色粉末狀固體，產(chǎn)率71.1%.1H NMR（400 MHz，CDCl3，δ）：6.80（s，2H），4.54（s，4H），3.85（d，2H），3.73（s，3H），1.62～1.32（m，9H），0.96（m，6H）.元素分析（C17H26O2Cl2），計(jì)算值：C 61.26，H 7.88；實(shí)測(cè)值：C 60.89，H 7.57.

1.2.3 均四芐溴的合成（5） 按文獻(xiàn)［5－7］的方法合成，得到白色粉末 1.88g，產(chǎn)率 56.0%.1H NMR（400MHz，CDCl3，δ）7.38（s，2H），4.53（s，8H）.元素分析（C10H10Br4），計(jì)算值：C 26.67，H 2.22；實(shí)測(cè)值：C 26.50，H 2.20.

1.2.4 聚合物的合成 在冰水冷卻和N2保護(hù)條件下，將0.58g（5.2mmol）叔丁醇鉀的THF（15 mL新蒸）溶液，逐滴滴加到0.23g（0.5mmol）化合物5與0.33g（1mmol）化合物3的THF溶液（15mL新蒸）中，反應(yīng)溶液立即由無(wú)色透明溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色熒光溶液，同時(shí)粘度增加；室溫下攪拌反應(yīng)12h.將上述混合物倒入甲醇中沉析，過(guò)濾；沉淀用氯仿溶解，過(guò)濾，再倒入甲醇中沉析.反復(fù)幾次，得到紅色纖維狀物質(zhì)（P1）147.3mg，產(chǎn)率 44.5%.1H NMR（400MHz，CDCl3，δ）：7.541～7.086（m，14H，Ar—H，—CH=CH—），4.144 ～3.853（m，10H，—OCH2，OCH3），1.981～0.875（m，30H，—C8H17）.元素分析（（C44H54O4）n）：C 80.73，H 9.48；實(shí)測(cè)值：C 71.66，H 8.24.

同樣將0.23g（0.5mmol）化合物5與0.67 g（2mmol）化合物3的THF溶液（20mL新蒸）反應(yīng)，得到帶光澤的紅色纖維狀物質(zhì)（P2）225.9 mg，產(chǎn)率38.7%.1H NMR（600MHz，CDCl3，δ）：7.54～7.08（m，18H，Ar—H，—CH=CH—），4.14 ～3.85（m，20H，—OCH2，OCH3），1.98～0.87（m，60H，—C8H17）；元素分析（（C78H98O8）n）：C 79.46，H 9.68；實(shí)測(cè)值：C 78.13，H 8.93.

同樣將0.23g（0.5mmol）化合物5與1.0g（3mmol）化合物3的THF溶液（25mL新蒸）反應(yīng)，得到帶亮光澤的紅色纖維狀物質(zhì)（P3）324.7 mg，產(chǎn)率38.5%.1H NMR（600MHz，CDCl3，δ）：7.54～7.08（m，22H，Ar—H，—CH=CH—），4.14 ～3.85（m，30H，—OCH2，OCH3），1.98～0.87（m，90H，—C8H17）；元素分析（（C112H142O12）n）：C 78.96，H 9.75；實(shí)測(cè)值：C 77.39，H 9.42.

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

所合成化合物的結(jié)構(gòu)和純度都用核磁共振譜和元素分析進(jìn)行確證分析.聚合反應(yīng)嚴(yán)格無(wú)氧無(wú)水條件下，在THF溶液中用t－BuOK作催化劑而進(jìn)行（Gilch路線）.元素分析的測(cè)量結(jié)果如下表1所示.結(jié)果表明，聚合物P1～P3的元素分析測(cè)量值和理論值的偏差較大，表現(xiàn)為測(cè)量的碳元素含量偏低，氫元素的偏高，這主要與聚合物末端所含有的芐氯（溴）基團(tuán)的存在有關(guān).P1、P2、P3的分子量分布指數(shù)（PDI，重均分子量與數(shù)均分子量之比）依次為 2113403／1379442＝1.5；5749897／4801623＝1.2；2095530／612929＝3.4.聚合物P1～P3的1H NMR中最大的特點(diǎn)在于單體3中氯甲基在4.6附近的峰和單體5中溴甲基質(zhì)子在4.5的峰在聚合物中已經(jīng)不存在，說(shuō)明聚合物中主鏈碳碳雙鍵已經(jīng)形成.

表1 聚合物元素分析結(jié)果（%）Tab.1 Data of elemental analysis of polymer（%）

2.2 熱性能

聚合物P1～P3通過(guò)多次差示掃描量熱計(jì)（DSC）掃描，在測(cè)試范圍內(nèi)（30～150℃）沒(méi)有明顯的熱轉(zhuǎn)變行為（熔點(diǎn)和明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變）.從粉末衍射結(jié)果（見(jiàn)圖2）也可以表明聚合物為不定型態(tài)結(jié)構(gòu)松散，這與超支化聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)相符合.通過(guò)熱重分析（TGA，見(jiàn)圖3）可知，該類(lèi)聚合物的大量分解的溫度分別為371.7、386.6和391.8℃.在180～200℃之間，P2及P3出現(xiàn)了比較明顯的質(zhì)量損失，這可能是因?yàn)閺腜1到P3單體2－甲氧基－5－（2’－乙基己氧基）－1，4－二氯甲基苯的比例逐漸升高，聚合物中所含有的末端芐氯基團(tuán)的比例也在增加，并且聚合物中的芐氯基團(tuán)在加熱的時(shí)候很容易生成氯化氫氣體而產(chǎn)生質(zhì)量損失.

圖2 聚合物P2粉末衍射圖Fig.2 Powder diffraction pattern of polymer P2

圖3 聚合物P1～P3的熱重分析（TGA）圖Fig.3 Polymers P1～P3thermal gravimetric analysis（TGA）diagram

2.3 熒光性質(zhì)

對(duì)聚合物液態(tài)和固態(tài)的紫外－熒光進(jìn)行測(cè)量發(fā)現(xiàn)（圖4、圖5），P1、P2和 P3氯仿溶液的最大紫外吸收波長(zhǎng)分別為501、501和507nm，固態(tài)薄膜的最大紫外吸收分別為527、527和544nm，P1、P2和P3固態(tài)紫外吸收比液態(tài)紫外吸收分別紅移26、26和37nm.P1、P2和P3氯仿溶液的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)均為560、560和566nm，固態(tài)薄膜熒光發(fā)射波長(zhǎng)分別為572、600和593nm，P1、P2和 P3固態(tài)薄膜熒光發(fā)射波長(zhǎng)分別紅移12、40和27nm.P1～P3固態(tài)時(shí)的紫外吸收及熒光發(fā)射相對(duì)于液態(tài)的紫外吸收及熒光發(fā)射來(lái)說(shuō)波長(zhǎng)有明顯的紅移現(xiàn)象，這是因?yàn)樵诠虘B(tài)成膜的情況下聚合物的鏈與鏈之間有了更多的相互作用，使有效的共軛長(zhǎng)度有所增加.

表2 聚合物溶液（薄膜）紫外－可見(jiàn)和熒光性質(zhì)Tab.2 polymer solution（film）UV－Visible and fluorescence properties

圖4 P1～P3氯仿液中紫外－可見(jiàn)吸收和熒光光譜Fig.4 UV－visible absorption and fluorescence spectra of P1～P3in the chloroform solution

圖5 P1～P3膜紫外－可見(jiàn)吸收和熒光光譜Fig.5 P1～P3film UV－visible absorption and fluorescence spectra

2.4 電化學(xué)性質(zhì)

聚合物P1～P3的氧化還原電位應(yīng)用循環(huán)伏安法測(cè)得，進(jìn)而計(jì)算得其前線軌道能級(jí)和能隙，這對(duì)其聚合物材料應(yīng)用于太陽(yáng)能電池或電致發(fā)光器件具有指導(dǎo)意義.電化學(xué)測(cè)試采用CHI660C型恒電位儀測(cè)試，測(cè)得聚合物P1～P3的氧化電位（）和還原電位（），并按照公式EHOMO＝－e（Eox＋4.4）（eV），ELUMO＝－e（Ered＋4.4）（eV），Eg＝（ELUMO－EHOMO）（eV）計(jì)算其 HOMO 和 LUMO能級(jí)和能隙，結(jié)果如表3.對(duì)于P1～P3氧化電位分別為1.580、1.687和1.796eV，還原電位分別為－1.611、－1.395和－1.165eV，P1、P2和P3的能隙為3.191，3.082和2.961eV，他們是逐漸降低的，這與聚合物中供電子基團(tuán)的含量有關(guān).

表3 聚合物電化學(xué)數(shù)據(jù)Tab.3 The electrochemical data of polymers

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)Gilch反應(yīng)合成的3個(gè)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分子量及其分布的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)其較低的分布指數(shù)與陰離子聚合的特征相吻合.3個(gè)聚合物均具有較高的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度接近400℃.通過(guò)粉末衍射測(cè)試表明3種聚合物為不定型態(tài)結(jié)構(gòu)松散無(wú)結(jié)晶現(xiàn)象.P1～P3氯仿溶液的最大紫外吸收波長(zhǎng)分別為501、501和507nm，固態(tài)薄膜的最大紫外吸收分別為527、527和544nm，固態(tài)紫外吸收比液態(tài)紫外吸收分別紅移26、26和37nm.P1、P2和P3氯仿溶液的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)均為560、560和566 nm，固態(tài)薄膜熒光發(fā)射波長(zhǎng)分別為572、600和593 nm，固態(tài)薄膜熒光發(fā)射波長(zhǎng)比液態(tài)分別紅移12、40和27nm.這類(lèi)聚合物具有較好的性能，作為光電材料具有一定的潛在應(yīng)用前景.

［1］李盛彪，鈕春麗，楊 雄，等.聚對(duì)苯撐乙烯電致發(fā)光器件材料研究進(jìn)展［J］.高分子通報(bào)，2009，6：13－19.

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Novel hyperbranched poly（phenylene vinylene）s containing four arms：Synthesis，characterization and properties of photophysics

ZHAO Lifeng1，2，LI Shengbiao1，TAO Haiyan2，SU Jinjin1，WANG Zhengjiang1，WANG Hongli1，HUANG Wei1，3
（1.College of Chemistry，Huazhong Normal University，Wuhan 430079；2.Kashgar Teachers College，Kashgar，Xinjiang 844000；3.Key Laboratory for Organic Electronices ＆Information Displays，Nanjing University of Posts and Telecommunications，Nanjing 210046）

Novel PPVs derivates were designed and successfully synthesized through Gilch reaction.The reaction intermediates and polymers were characterized by1H NMR，GC－MS or GPC and Elemental Analysis（EA）.Their optical properties，thermal properties，electrochemical properties were investigated.These polymers are soluble in common organic solvents and they have good thermal stability.The onset weights loss temperature of the three polymers were found to be 371.7，386.6and 391.8℃for P1，P2and P3，respectively.Compared with their spectra absorption in chloroform，the absorption bands of polymers P1，P2and P3in thin films were red－shifted.These polymers would be promising materials for luminescent materials or solar cells.

poly（p－phenylenevinylene）s（PPVs）；hyper－branched；conjugated polymers；Gilch reaction；synthesis；property

O633

A

1000－1190（2012）01－0045－04

2011－09－24.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（61177029）；喀什師范學(xué)院課題［（11）2394］.

＊通訊聯(lián)系人.E－mail：ccnusbli＠m(xù)ail.ccnu.edu.cn.