雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿銅配合物改性UHMWPE新型耐磨材料的研究

吳 莉，杜小秋，尹傳奇，高新蕾

（1.武漢工程大學 化工與制藥學院 綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，武漢 430073；2.武漢工業學院 化學與環境工程系，武漢 430023）

雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿銅配合物改性UHMWPE新型耐磨材料的研究

吳 莉1＊，杜小秋1，尹傳奇1，高新蕾2

（1.武漢工程大學 化工與制藥學院 綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，武漢 430073；2.武漢工業學院 化學與環境工程系，武漢 430023）

分別對含不同質量分數（2.5wt%、5wt%、10wt%、15wt%）的雙水楊醛縮二胺型Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物的改性UHMWPE與45＃鋼配副進行了干摩擦條件下的銷－盤摩擦磨損試驗，并采用SEM觀察試樣磨損表面形貌，采用EDS分析銷試樣未磨損及磨損表面的主要元素組成，探討其磨損機理.結果表明：在15wt%質量分數范圍內，隨著雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿銅配合物添加量的增加，改性UHMWPE與鋼配副的摩擦系數逐步降低，耐磨性逐步提高，其中磨損最輕的是含10wt%雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物的改性UHMWPE；磨損機制均為磨粒磨損，并發現Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物添加劑中的Cu元素發生了選擇性轉移效應.

超高分子量聚乙烯；Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物；改性；耐磨材料；銷－盤試驗

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一種具有優異綜合性能的熱塑性工程塑料，它耐沖擊、耐磨損、耐腐蝕、摩擦系數低、自潤滑性能好，可以替代碳鋼、不銹鋼、青銅等金屬材料，用于農業、煤礦、造紙、食品包裝等機械領域，又因其優異的生物相容性和化學惰性，目前已被廣泛用作人工關節臼材料，具有十分重要的經濟價值［1-3］.但其大分子鏈間的無規則纏結使其對熱運動反應遲緩，熔體粘度高，流動性差，臨界剪切速度低，容易產生熔體破裂，耐熱性差，加工時易氧化，表面硬度低，還不能完全滿足多種摩擦條件下的使用要求，為此，人們一直致力于尋找改善UHMWPE性能的方法［4-6］.

Schiff堿及其配合物在抗腫瘤、抗病毒、抗細菌方面具有廣泛生物活性［7-8］，主要用于醫藥領域，前期［9-11］對Schiff堿銅配合物初步的熱分析和摩擦學試驗結果表明，將雙水楊醛縮乙二胺Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物作為添加劑改性UHMWPE，可減小UHMWPE的摩擦系數及降低其磨損量，因而將Schiff堿銅配合物引入了摩擦學材料.本文選取烷基胺同系物——雙水楊醛1，6－己二胺Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物共混改性UHMWPE，通過銷－盤試驗研究其改性UHMWPE與鋼配副的摩擦磨損性能，將為其實際應用提供有益的參考依據.

1 試驗部分

1.1 雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物的合成

1.1.1 藥品及儀器 實驗用藥品均為分析純，熔點測定用鞏義市裕華儀器廠X－4型數字顯示顯微熔點測定儀，紅外光譜測試用美國尼高力公司FTIR420型紅外光譜儀.

1.1.2 合成步驟 按文獻［12］方法合成雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿后，在1 000mL三口瓶中，加入60mL無水乙醇和32.4g（0.1mol）雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿加熱至回流，滴加19.96 g Cu（OAc）2·H2O（0.1mol）的無水乙醇飽和溶液，2h加完，繼續反應1h后，減壓脫去大部分乙醇，殘液冷卻后析出固體，抽濾，并用少量無水乙醇濾洗兩次，重結晶后，真空干燥得36.4g黃綠色雙水楊醛1，6－己二胺Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物粉末，收率94.3%.m.p.＞300℃；IR（KBr壓片）數據ν（cm－1）：1615（C＝N）、1332（Ph—O）、516（Cu—N）、457（Cu—O）.

1.2 銷－盤摩擦磨損試驗及其表征方法

1.2.1 改性UHMWPE盤試樣和鋼銷試樣的制備 按偶聯劑［KH－560硅烷偶聯劑：γ－（乙二胺基）丙基三甲氧基硅烷］與乙醇為l∶4的質量比例稀釋偶聯劑，然后將稀釋后的偶聯劑噴灑入Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物粉末中，同時攪拌，直到均勻潤濕為止，偶聯劑的加入比例為基體UHMWPE質量的1%.經偶聯劑偶聯處理的添加劑自然風干后，按 2.5wt%、5wt%、10wt%、15wt% 比例分別稱量添加劑和分子量為300萬UHMWPE粉末，在研缽中混合均勻，經模壓而成型.模壓成型工藝為［10］：粉末在模具中無壓狀態下于195℃加熱90min，停止加熱冷卻過程中于45MPa壓力下模壓至少40min.塑料塊材成型后再經機械加工為聚合物盤試樣（如圖1（a）所示尺寸），其試驗表面的粗糙度Ra＝1～3μm；45＃鋼銷試樣，其尺寸如圖1（b）所示，且銷試樣與盤試樣接觸的一面依次經1000＃、2000＃砂紙打磨后用德國Dursol－Fabrik產的Autosol超精細打磨膏拋光至表面粗糙度Ra為0.06±0.005μm.

圖1 盤試樣和銷試樣機械加工圖Fig.1 Machining drawings of disk and pin specimen

1.2.2 試驗及其表征方法 采用武漢理工大學摩擦學研究所制造XP－6數控摩擦磨損試驗機進行銷－盤試驗，測試了干摩擦條件下UHMWPE的摩擦系數.試驗條件為：試驗摩擦副為面－面接觸形式，主軸轉速為60r／min，法向載荷為392±29N；試驗時間為1.5h，試驗環境溫度為20℃，相對濕度為60%.采用丙酮超聲清洗銷、盤試樣，干燥后稱量其重量，進行銷－盤試驗前計為m1毫克，試驗后為m2毫克，磨損量為摩擦磨損過程中失去的重量，即（m2－m1）毫克，稱量采用 Mettler Toledo AL 204型分析天平，感應為萬分之一克，平均稱3次取平均值.

在摩擦磨損試驗后，切割聚合物盤試樣磨痕處，取10mm×10mm方塊進行鍍金處理，采用日本JEOL公司JSM5510LV型SEM觀察磨損形貌，并采用美國EDAX公司FALCON型X－射線能譜儀（EDS）分析磨損表面的主要元素組成.

2 結果與討論

2.1 添加劑比例的選擇

由于添加劑和超高分子量聚乙烯之間的親和力較弱，兩者之間不能很好地結合，填料比例過高，會破壞超高分子量聚乙烯的原有材料本身特性和基體的連續性，反而會出現耐磨性、沖擊強度等性能下降的現象，因此本試驗添加劑的加入比例一般不超過15%（質量比）.為了了解添加劑的比例對超高分子量聚乙烯不同性能的影響以及為超高分子量聚乙烯制品開發應用提供依據，本文選用4種配比進行試驗，即改性UHMWPE中添加劑的質量百分數為：2.5wt%、5wt%、10wt%、15wt%，含量為20wt%以上的改性UHMWPE塑性較低，機械加工性能差，故未選用.

2.2 摩擦系數分析

為方便分析，300萬分子量純UHMWPE代號為UH3，雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物代號為add3.從圖2中可以看出，300萬分子量純 UHMWPE及含2.5wt%、5wt%、10wt%、15wt%雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物改性UHMWPE盤試樣與鋼銷組成的5對摩擦副分別用 UH3、UH3＋2.5%add3、UH3＋5%add3、UH3＋10%add3和 UH3＋15%add3表示.比較5條曲線可以看出，UH3＋2.5%add3和UH3＋10%add3起始摩擦系數與 UH3的相近，分別為0.037和0.033，UH3＋5%add3和 UH3＋15%add3的則略高，分別為0.041和0.05；隨后摩擦系數平緩上升并趨于穩定.數據顯示，含UH3＋2.5%add3的摩擦系數在27min穩定于0.065，比純 UHMWPE降低27%；UH3＋5%add3則在72min穩定于0.053，比純 UHMWPE降低38%；UH3＋10%add3則在13min穩定于0.042，比純UHMWPE降低51%；UH3＋15%add3則在38min穩定于0.075，比純 UHMWPE降低13%；改性 UHMWPE與鋼銷組成的四對摩擦副的最后趨于穩定的摩擦系數都比純UHMWPE的小，且穩定的時間都要短，其中UH3＋10%add3的摩擦系數穩定值最小.

圖2 雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物改性UHMWPE干摩擦條件下摩擦系數隨時間的變化曲線Fig.2 Friction coefficient varies with time of modified UHMWPE with bis－salicylaldehyde－1，6－hexanediamine Schiff base copper complex under dry friction

2.3 磨損量分析

由表1可以看出，含不同質量分數的雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物改性 UHMWPE的磨損量均比純UHMWPE小，說明添加雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物很好地增加了UHMWPE共混材料的耐磨性；且在10%的質量范圍內，隨著添加劑含量的增加，改性UHMWPE也呈減小趨勢，但UH3＋15%add3的磨損量陡然增加至1.0mg，其中UH3＋10%add3的磨損量最小為0.6mg，較純UH3磨損量的減小了50%.

表1 純UHMWPE及改性UHMWPE盤試樣的磨損量Tab.1 Weight loss of wear of pure and modified UHMWPE disk specimen

2.4 磨損機理分析

由上述分析可見，UH3＋10%add3摩擦磨損性能是最優異的，因此將進一步比較分析其磨損機理.

2.4.1 改性UHMWPE盤試樣磨損表面形貌分析 由圖3干摩擦條件下雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物改性UHMWPE磨損形貌的SEM照片可以看出，UH3＋2.5%add3磨損表面有很明顯的相互平行的磨粒磨損痕跡和大量基體表面磨屑脫落后形成的凹坑，隨著UHMWPE中雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿銅配合物含量增加，磨損明顯減輕，含量為5wt%時磨屑脫落形成的凹坑比含2.5wt%少，磨損痕跡變淺，而含量為10wt%和15wt%時磨損表面都未見相互平行的磨損痕跡，僅呈現試樣表面初始磨壓加工形貌，但UH3＋15%add3磨損表面已出現熔體破裂的細紋，說明添加過多的添加劑將會破壞UHMWPE的原有材料基體的連續性.由此可見，添加Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物改性UHMWPE能有效阻斷犁溝的擴展及UHMWPE的塑性變形，阻止磨粒的嵌入和切削，從而提高UHMWPE體系的摩擦磨損性能，磨損最輕的是UH3＋10%add3.

圖3 干摩擦條件下雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物改性UHMWPE磨損形貌的SEM照片Fig.3 SEM images of the worn surfaces of modified UHMWPE with bis－salicylaldehyde－1，6－hexanediamine Schiff base copper complex under dry friction

2.4.2 鋼銷試樣表面形貌分析 由圖4鋼銷表面SEM形貌圖可以明顯看出，未經磨損的鋼銷表面的較為平整，基本沒有相互平行摩擦溝痕，僅呈現鋼銷原始加工的不規則紋路；與UH3配副的鋼銷表面則出現數道相互平行的深而寬的犁溝，且有部分表面磨粒脫落出現坑洞，這便造成了嚴重的磨粒磨損；而與UH3＋10%add3配副的鋼銷表面只是出現細而淺的相互平行的輕微摩擦痕跡，也未見脫落的磨粒及其形成的坑洞，磨損較與UH3配副的鋼銷表面要輕得多.由此說明UH3＋10%add3能很大程度減少與之配副的鋼銷表面的摩擦磨損.

圖4 鋼銷表面SEM形貌圖Fig.4 SEM images of the surfaces of steel pins

2.4.3 鋼銷磨損表面的主要元素組成分析 采用X－射線能譜儀（EDS）分析了鋼銷未磨損表面及磨損表面5μm深度處的主要元素組成，比較分析表2數據發現，從鋼銷未磨損表面、與純UHMWPE配副的鋼銷磨損表面和與UH3＋10%add3配副的鋼銷磨損表面均檢出Fe、Si、Mn、C、O 5種元素，而與UH3＋10%add3配副的鋼銷磨損表面還檢出有少量Cu元素，說明Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物添加劑中的Cu元素的發生了選擇性轉移效應而轉移富集到鋼銷的磨損表面形成了保護膜，從而減小了與UH3＋10%add3配副的鋼銷表面的摩擦磨損.

本實驗的銷－盤摩擦磨損實驗是在中等轉速的條件下進行的，摩擦所產生的熱量可及時傳導，并未使改性后的UHMWPE發生明顯熔融現象，且Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物的分解溫度高于UHMWPE的熔點，表明其分解不是由于摩擦熱的原因，可能是由于摩擦變形或其他復雜的摩擦化學變化放出銅元素，而銅元素的價態還未經測定，可能為Cu2＋、Cu1＋和Cu0混合體.

表2 鋼銷未磨損表面、磨損表面的主要元素組成Tab.2 Elements of the unworn surface and worn surfaces of steel pins

續表2

3 結論

在轉速為60r／m、法向載荷為392±29 N、摩擦副為面－面接觸形式、實驗環境溫度為20℃，相對濕度為60%和試驗時間為1.5h的條件下，分別對4種含不同質量分數（2.5%、5%、10%、15%）的雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物的改性300萬分子量UHMWPE進行銷盤摩擦磨損試驗，并采用SEM觀察銷、盤試樣磨損表面形貌，采用EDS比較分析銷試樣未磨損及磨損表面的主要元素組成，得出如下結論.

（1）雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿銅配合物改性UHMWPE盤試樣和鋼銷試樣主要表現為磨粒磨損機制，且隨著UHMWPE中雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿銅配合物含量增加，磨損明顯減輕，其中磨損最輕的是含10wt%雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物的改性 UHMWPE.

（2）在與含10wt% 雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物改性UHMWPE配副的鋼銷磨損表面檢出有少量Cu元素，發現Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物添加劑中的Cu元素的發生了選擇性轉移效應，從而轉移富集到鋼銷的磨損表面形成了保護膜，減小了與含10wt% 雙水楊醛縮1，6－己二胺Schiff堿Cu（Ⅱ）配合物改性UHMWPE配副的鋼銷表面的摩擦磨損.

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Study on a new wear resistant material of UHMWPE modified with Cu（Ⅱ）chelate of bissalicylaldehyde－1，6－hexanediamine

WU Li1，DU Xiaoqiu1，YIN Chuanqi1，GAO Xinlei2
（1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education ＆ Hubei Key Lab of Novel Reactor and Green Chemical Technology，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073；2.Department of Chemical and Environmental Engineering，Wuhan Polytechnic University，Wuhan 430023）

Friction and wear characteristics of ultra high molecular weight polyethylene（UHMWPE）modified with 2.5wt%，5wt% ，10wt%and 15wt%Cu（Ⅱ）chelate of bissalicylaldehyde－1，6－hexanediamine（Schiff base copper complex）against steel（45＃）were tested by apin－disk tribo－tester in dry.To investigate wear mechanism of the modified UHMWPE，topographies of worn surfaces were observed by SEM and their chemical composition was also analyzed by energy dispersive spectroscopy（EDS）.The results showed that the friction and wear of UHMWPE were improved obviously by Cu（II）chelate of bissalicylaldehyde－1，6－hexanediamine，and friction and wear of the rubbing pairs were reduced with the increasing content of Cu（Ⅱ）chelate of bissalicylaldehyde－1，6－hexane diamine in UHMWPE，the friction and wear of UHMWPE modified with 10 wt%1，6－diamine Schiff base Cu（Ⅱ）complex was minimum；the wear mode was abrasive wear，and selective transferring effect of Cu from Schiff base copper complex additive occured.

ultra high molecular weight polyethylene；Schiff base Cu（Ⅱ）complex；modification；wear resistant material；pin－disk test

TQ325.12

A

1000－1190（2012）01－0060－05

2011－08－19.

湖北省自然科學基金重點項目（杰出青年人才）（2010CDA086）；湖北省教育廳資助項目（D20111504）；武漢工程大學科學研究基金項目（10115031）.

＊E－mail：wu88888li＠163.com.