上海石化碳四資源利用現狀及發展探討

張彩娟 秦朝暉 周歡華

(中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部， 200540)

上海石化碳四資源利用現狀及發展探討

張彩娟 秦朝暉 周歡華

(中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部， 200540)

分析了中國石化上海石油化工股份有限公司C4烴的來源、組成、分離工藝和利用途徑;針對煉油系統和化工系統副產的C4烴中未被合理利用的組分，提出了整合剩余C4資源，建設一套輕烴芳構化生產芳烴裝置的建議;針對1#乙烯裝置擴能改造工程C4烴綜合利用問題，提出了采用異丁烯醚化合成甲基叔丁基醚(MTBE)－MTBE裂解制高純異丁烯組合工藝、正丁烯水合脫氫制甲乙酮工藝等建議，同時提出了發展丁二烯下游產品，建設一套生產合成橡膠裝置的設想。

C4烴 利用 丁二烯 異丁烯 丁烯 丁烷 芳構化

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)擁有超過10 Mt/a煉油、接近1 Mt/a乙烯的生產能力，是目前國內最大的煉油化工一體化生產基地之一。2011年實際加工原油10.86 Mt，生產乙烯 910.14 kt。16 Mt/a煉油改造工程項目預計將于2012年10月開車，屆時上海石化煉油綜合加工能力將達到16 Mt/a。而隨著產能790 kt/a的1#乙烯裝置擴能改造工程的推進，到2015年乙烯產能將接近1.5 Mt/a。

石化企業催化裂化裝置、乙烯裝置和芳烴重整裝置等均副產相當數量的C4烴［1］，C4烴是發展石油化工綜合利用產業鏈中的重要資源［2］。目前，上海石化除了對C4烴中的丁二烯、異丁烯以及部分1－丁烯進行分離利用或作為產品銷售外，其余的C4餾分大多作為燃料液化氣(LPG)，沒有得到合理的利用，造成了高附加值資源的浪費。隨著煉油加工能力的迅速提高以及乙烯產能的不斷增加，使得C4資源如何有效利用的問題更加突出。結合企業發展情況，對C4烴的綜合利用進行整體研究、規劃已成為上海石化亟待解決的問題。

1 上海石化C4資源的生產及利用現狀

16 Mt/a煉油改造工程項目投運后，上海石化煉油系統副產C4烴的裝置主要包括煉油部的1#及2#常減壓裝置、3.5 Mt/a重油催化裂化裝置、中壓加氫裂化裝置、1#及2#延遲焦化裝置、3#柴油加氫裝置以及芳烴部的高壓加氫裂化裝置、3#連續重整裝置(暫劃歸煉油系統)等;化工系統副產C4烴的裝置主要包括烯烴部1#、2#乙烯裝置及下游裝置(包括丁二烯抽提裝置以及芳烴部的甲基叔丁基醚(MTBE)/1－丁烯裝置)和芳烴部的1#、2#連續重整裝置等。

1.1 煉油系統C4烴分離工藝及利用途徑

16 Mt/a煉油改造工程項目投運后，煉油系統副產C4烴的分離工藝、利用途徑為:(1)2套常減壓蒸餾裝置、中壓加氫裂化裝置以及3#柴油加氫裝置分離的LPG(C3～C4)合并進入3#柴油加氫裝置脫硫系統進行加氫脫硫，產生的C4烴外送乙烯裝置作為裂解原料;(2)1#、2#延遲焦化裝置產生的粗LPG經過“雙脫”(脫硫化氫、硫醇)后作為LPG商品出售;(3)3.5 Mt/a催化裂化裝置產生的LPG在氣體分離裝置分離出丙烯、丙烷產品后作100 kt/a MTBE裝置原料，剩余醚后C4(即催化醚后C4)作為LPG商品出售;(4)1#連續重整裝置產生的C3～C5烴與高壓加氫裂化裝置產生的C3～C5烴合并進入高壓加氫裂化裝置脫丁烷塔，塔頂C3～C4餾分與3#連續重整裝置產生的C3～C4餾分合并進入C3/C4切割塔，切割出部分丙烷后的C4烴(即芳烴C4)作為LPG商品出售。

綜上所述，煉油系統C4烴中沒有被合理利用的物料是3.5 Mt/a催化裂化裝置的醚后C4、芳烴C4以及焦化裝置LPG。

1.2 化工系統C4烴分離工藝及利用途徑

化工系統副產C4烴的分離工藝、利用途徑為:(1)2套乙烯裂解裝置分離的裂解粗C4經丁二烯裝置萃取精餾分離出丁二烯，抽余C4送MTBE/1－丁烯裝置，組分中的異丁烯與甲醇反應生成 MTBE，1－丁烯被分離和精制。MTBE/1－丁烯裝置生產的MTBE產品直接作為高辛烷值汽油調和組分油，1－丁烯產品全部送塑料部4PE裝置作為高密度聚乙烯(HDPE)的共聚單體，該裝置的剩余C4(即裂解醚后C4)作為LPG產品。(2)2#連續重整裝置分離的C4烴直接外送作乙烯裝置裂解原料。

綜上所述，化工系統C4烴中沒有被合理利用的物料是MTBE/1－丁烯裝置的裂解醚后C4。

1.3 C4餾分組成

各種C4餾分的組成和產率隨上游裝置的原料來源、裝置生產方案、工藝操作條件以及催化劑性質的變化而不同，其加工利用的途徑也有所不同。表1為16 Mt/a煉油改造工程項目投運后，上海石化煉油、化工系統未被合理利用的C4餾分的典型組成。

表1 上海石化C4餾分的典型組成 %(體積分數)

從表1中可以看出，芳烴C4餾分的組成主要是飽和烷烴，其體積分數達99%以上，烯烴含量極少;MTBE/1－丁烯裝置醚后C4主要成分是正丁烯(包括丁烯－1，丁烯－2)以及丁烷;催化醚后C4烴的組成特點是丁烷、正丁烯含量較高，其中異丁烷遠高于正丁烷，2－丁烯高于1－丁烯。延遲焦化裝置LPG中含有體積分數近80%的C3組分，C4餾分含量很少，因此在此不作詳細探討。

2 上海石化C4資源綜合利用發展設想

合理利用C4資源，首先應結合企業資源情況對C4烴的綜合利用進行整體規劃，分步實施，逐步提高C4烴的化工利用率，并向精細化工產品方向發展。

在本次研究中，西醫護理對照組以常規方式展開各方面護理，落實各項護理措施，配合醫生運用藥物如抗病毒及神經營養類藥物，糖皮質激素沖擊療法，降低血液粘稠度，改善耳內微循環，同時配合高壓氧治療等。且每一組需要對患者聽力變化情況嚴格進行統計。觀察組在本次研究中則需要按照中西醫結合護理的方式展開護理，西醫治療護理與對照組保持一致，同時通過望聞問切，對觀察組每一位患者進行辯證施護，運用中醫護理措施，總結如下：

2.1 現有C4資源擬利用方案

目前上海石化沒有被合理利用的C4資源是催化醚后C4、芳烴C4以及裂解醚后C4，其中催化醚后C4和芳烴C4兩股物料的數量占其C4資源總量的90%以上，而這兩股物料的組成特點是異丁烷含量很高。高異丁烷含量C4烴主要有兩種加工利用方案:一是異丁烷脫氫生產異丁烯［3－4］，二是異丁烷環化、脫氫生產芳烴［5－6］。對于上海石化C4烴的利用，后者更具有合理性。一方面，包括UOP的Oleflex工藝、Philips STAR工藝以及 ABB Lummus的Catofin工藝等幾種已實現工業化應用的異丁烷催化脫氫工藝均為國外技術。雖然近年來我國科研機構對異丁烷脫氫技術有著較多的關注［3，7］，但未見有國內技術的工業應用報道。而國內輕烴芳構化技術已經成熟，并有工業應用報道［6，8］。另一方面，1#乙烯改造工程實施后，上海石化異丁烯資源富余，而上海石化2#、3#芳烴節能改造項目的設計方案中，2#芳烴加氫裂化裝置節能改造是以多產乙烯裂解的尾油方案為主，按照該方案的產品分布計算，重石腦油的產量僅為390 kt/a，生產對二甲苯的原料將存在部分缺口;同時芳烴部擬建的180 kt/a間二甲苯裝置、2.2 Mt/a石腦油吸附分離裝置建成后，生產對二甲苯的原料的缺口將進一步增加。C4烴的芳構化方案則可以在一定程度上彌補生產對二甲苯的原料不足問題。

輕烴芳構化技術的原理是在一定的反應條件下，通過選擇性裂解、齊聚、環化和脫氫等一系列反應，將低分子的烷烴、烯烴和環烷烴轉化為富含輕質芳烴的高附加值產品。輕烴芳構化的原料來源十分廣泛，可加工凝析油、直餾汽油、焦化汽油、裂解C5、LPG以及油田輕烴等。該技術有生產芳烴(BTX)和高辛烷值汽油調和組分油2種產品方案。目前已工業化的輕烴的芳構化工藝有BP公司與UOP公司聯合開發的Cyclar工藝、日本Sanyo石油公司開發的Alpha工藝以及國內大連理工齊旺達化工科技有限公司(簡稱大工齊旺達)開發的Nano－forming工藝、中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院(RIPP)開發的技術等。表2對國內外各種輕烴芳構化工藝進行了技術來源、原料、反應條件、芳烴收率等方面的比較。

表2 國內外輕烴芳構化工藝比較

輕質烴類在分子篩上轉化成芳烴的反應與其反應條件密切相關［9］。其中烯烴可以在較低的溫度下進行裂解、脫氫、氫轉移、環化和異構化等復雜的芳構化反應過程，而低碳烷烴(尤其是異構烷烴)需要在較高的反應溫度才能實現上述反應。上海石化未被合理利用的C4烴中異丁烷含量較高，在汽油方案的反應條件下，異丁烷難以轉化成芳烴，即上海石化的C4資源條件比較適合芳烴產品方案。

輕烴芳構化工藝流程簡單，裝置建設成本較低，一套200 kt/a的C4烴芳構化生產裝置初步估計總投資約1.1億元人民幣。其經濟效益主要取決于原料和產品的差價。按照典型的C4烴芳構化產品分布與公用工程消耗、以2011年上海石化芳烴及烯烴裝置成本價計算，一套原料處理規模為200 kt/a的C4烴芳構化生產裝置的稅前利潤估計為6 332.2萬元，詳見表3。

表3 C4芳構化裝置經濟效益評價

由表3數據可以看出，一套200 kt/a的C4烴芳構化生產裝置產生的經濟效益顯著。建議上海石化整合C4資源，新建一套以生產芳烴為目的產品的輕烴芳構化裝置。

2.2 1#乙烯改造工程抽余C4擬利用方案

1#乙烯裝置擴能后，乙烯裝置副產的裂解粗C4經丁二烯抽提裝置抽提出丁二烯，其抽余C4的產量將達到100 kt/a以上，如何選擇合適的工藝合理利用這部分資源，在此提出幾點設想。

2.2.1 異丁烯的利用方案

目前石化企業大多采用異丁烯與甲醇反應合成MTBE的方法分離裂解抽余C4中的異丁烯。16 Mt/a煉油改造工程項目投運后，上海石化2套MTBE裝置產能達174 kt/a，生產的MTBE也主要用于高辛烷值汽油調和組分油，產品附加值較低。因此，以單一生產高辛烷值調和組分油來平衡1#乙烯擴能改造抽余C4資源中的異丁烯不是最有效的方法。值得考慮的是，通過MTBE裂解生產的高純度異丁烯是國內緊缺的精細化學品(甲基丙烯酸甲酯、聚異丁烯、特戊酸等)的原料，高純度異丁烯產品的應用不僅涉及多個精細化工領域，其下游產品市場需求量很大。

擁有MTBE裂解制高純異丁烯技術的國外機構有美國的CDTECH公司、UOP公司、KBR公司以及法國石油研究院等。該技術的工藝流程與生產異戊烯相似。國內中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司和中國石油吉化集團公司各自開發成功MTBE裂解制高純異丁烯工藝技術并實現了工業化生產［10］。

2.2.2 正丁烯的利用方案

正丁烯有1－丁烯、2－丁烯(包括順丁烯－2、反丁烯－2)兩種異構體。正丁烯最合理的用途是與異丁烷反應生產烷基化汽油，其他主要用途是生產甲乙酮(MEK)以及丁烯氧化脫氫制丁二烯。受烷基化生產技術、丁烯氧化脫氫制丁二烯技術發展緩慢、存在環境污染問題等諸多因素的制約，以生產烷基化油或者制丁二烯的方法來平衡1#乙烯擴能改造抽余C4資源中的正丁烯不是最有效的方法，且該類項目很難獲得立項批復。因此對于裂解抽余C4中1－丁烯的利用，目前石化企業大多采用正丁烯直接水合制仲丁醇和仲丁醇氣相脫氫制MEK工藝，將1－丁烯最終轉化成MEK。

MEK又稱丁酮，是性能優良的有機溶劑和精細化工原料，可與多種烴類溶劑互溶，具有揮發度適中、溶解能力強、黏度低、穩定、無毒等優點，MEK在酮類溶劑中的重要性僅次于丙酮。盡管我國MEK的生產能力增長很快，但受生產技術、產品質量、原料供應、裝置規模等各種因素的制約，實際產量并不是很大。而目前國內MEK下游應用領域發展較快，市場需求增長迅速，每年都需要大量進口，且進口量逐年遞增［11］。

國外成熟的MEK生產技術有德國RWEDEA公司的Deutsche Texco樹脂直接水合工藝、日本出光興產公司的雜多酸直接水合工藝等。國內由中國石化撫順石油化工研究院開發的正丁烯水合脫氫制MEK技術已成功實現工業應用，該技術除了使用自主開發的不同于引進技術的水合催化劑和脫氫催化劑外，在工藝方面也別具特色［12］。建議上海石化采用上述工藝分離利用醚后C4中的1－丁烯。

2.2.3 剩余C4資源的利用

1#乙烯擴能后，乙烯裝置副產的裂解粗C4經丁二烯抽提裝置分離出丁二烯、MTBE醚化裝置分離利用異丁烯、MEK裝置分離利用1－丁烯等工藝過程后，剩余C4的主要成分是丁烷、2－丁烯，可以作為輕烴芳構化生產芳烴裝置的原料。

2.2.4 丁二烯資源的利用

丁二烯主要用于合成橡膠(丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠)、工程塑料、丁苯膠乳等，其中日本90%的丁二烯用于合成橡膠。近年來，國內幾套乙烯改擴建裝置以及新建的乙烯裝置，副產的C4烴幾乎全部用于生產丁二烯、MTBE、1－丁烯等化工產品，這種狀況使得丁二烯、MTBE、1－丁烯成倍增長，而合成橡膠等裝置的新建和擴建較慢，屆時平衡丁二烯資源就會成為一個突出的矛盾。

上海石化C4烴化工利用率較低的主要原因之一就是沒有一套丁二烯下游產品生產裝置。隨1#乙烯的擴能改造，丁二烯產能將進一步增加。因此，上海石化應啟動的后續項目應包括利用1#乙烯裝置的擴能改造后的丁二烯資源，新建1套合成橡膠裝置。

3 結論

(1)目前上海石化C4烴的綜合利用率較低，應對C4資源的合理利用進行總體分析與規劃，努力提高煉化一體化水平。

(2)對于上海石化C4烴中富含正構烷烴且異丁烷質量分數小于30%的資源，宜作乙烯裂解原料。

(3)C4烴芳構化產生的經濟效益顯著。對于煉油裝置、化工裝置未被合理利用的副產C4烴，建議整合資源，建設一套輕烴芳構化生產芳烴裝置。

(4)對于1#乙烯裝置改造工程異丁烯的利用，建議采用異丁烯醚化合成MTBE和MTBE裂解制高純異丁烯工藝;對于正丁烯的利用，建議采用正丁烯水合脫氫制MEK工藝;對于剩余C4資源的利用，建議作為輕烴芳構化生產芳烴裝置的原料;對于丁二烯資源的利用，建議發展下游產品，建設1套合成橡膠生產裝置。

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［6］ 錢伯章，陳惠梅．芳烴增產技術研究進展［J］．精細石油化工進展，2010，11(5):1 －8．

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［12］ 聶穎，曉明．甲乙酮的生產技術及國內外市場分析［J］．化工科技市場，2006，29(2):6 －12．

Discussion on Utilization and Development of C4Hydrocarbon Resources in SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited

Zhang Caijuan，Qin Chaohui，Zhou Huanhua
(Aromatics Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited，200540)

The sources，compositions，separation process and utilization of C4hydroacarbon in SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited were analyzed．For the compositions in C4hydrocarbon which were by －products of refining and chemical plants and were not utilized rationally，proposal was raised to integrate the surplus C4resources and build a light hydrocarbon aromatization plant to produce aromatics．And for the problem of comprehensive utilization of C4hydrocarbon in capacity expansion project of 1#ethylene plant，proposals were raised on adopting combining process of synthesizing MTBE through etherification of isobutylene－producing high purified isobutylene through MTBE cracking，and process of producing methyl－ ethylketone from butylene by hydration and hydrogenaion．Meanwhile，proposals were raised on developing down －stream products of butadiene and building a synthetic rubber production plant．

C4hydrocarbon，utilization，butadiene，isobutene，butylene，butane，aromatization

1674－1099 (2012)02－0030－05

TQ221

A

2012-02-22。

張彩娟，女，1965年出生，1986年畢業于上海石油化工?？茖W校有機化工專業，工程師，現從事技術管理工作。