S－Zorb再生煙氣進入硫磺回收裝置的流程比較

王明文

(中國石化上海石油化工股份有限公司煉油部， 200540)

S－Zorb再生煙氣進入硫磺回收裝置的流程比較

王明文

(中國石化上海石油化工股份有限公司煉油部， 200540)

S－Zorb汽油吸附脫硫裝置的再生煙氣中含有較多的SO2，需要進入硫磺回收裝置加以回收處理。對S－Zorb再生煙氣進入硫磺回收裝置的3種流程的優缺點進行了比較，結果表明采用低溫耐氧高活性加氫催化劑，將S－Zorb再生煙氣引入加氫反應器的工藝流程操作最穩定，能耗最低，經濟效益最好。

汽油 吸附脫硫 再生煙氣 處理 硫磺

隨著我國環保法規的日益嚴格，對車用汽油的質量要求不斷提高。采用美國ConocoPhillips(COP)公司S－Zorb汽油吸附脫硫專利技術可生產硫含量小于50 μg/g的歐Ⅳ汽油，也可生產硫含量小于10μg/g的歐Ⅴ汽油。S－Zorb技術基于吸附原理，通過采用流化床反應器，使用專門的吸附劑對汽油進行脫硫，與加氫脫硫技術相比，不僅產品中硫的含量低，辛烷值損失小，而且能耗、操作費用低。

S－Zorb技術中吸附劑飽和后需循環再生，將催化劑上吸附的硫轉化為SO2，并隨再生煙氣送出裝置，催化劑循環使用，因此再生煙氣中含有較多的SO2。國外通常采用堿液吸收法除去SO2，但S－Zorb汽油吸附脫硫工藝包中未包含SZorb再生煙氣的處理技術。考慮到煉油廠配備有硫磺回收裝置，使煙氣進入硫磺回收裝置是較好的處理方式，既能實現達標排放，又使資源得到回收。

1 S－Zorb再生煙氣的組成及特點

1 500 kt/a S－Zorb汽油脫硫裝置再生煙氣的組成(體積分數)及運行數據的設計值和實際值分別見表1、2。S－Zorb再生煙氣具有以下幾個特點:

(1)進入硫磺回收裝置的再生煙氣溫度較低，設計值160℃，實際運行時只有110～140℃;

(2)O2的體積分數較高，O2的體積分數設計值為0．2%，實際運行時在0～3%，非正常情況下最高可達5%以上，而且頻繁波動;

(3)SO2的體積分數設計值高達5．10%，正常運行時在0～5%波動;

(4)主要成分為N2，其體積分數在90%左右。

表1 S－Zorb再生煙氣的組成 %

表2 進入硫磺回收裝置的再生煙氣的主要運行數據

2 S－Zorb再生煙氣進入硫磺回收裝置流程比較

根據S－Zorb再生煙氣的特點，S－Zorb裝置再生煙氣進入硫磺回收裝置有以下幾種流程:(1)與硫磺裝置原料中的酸性氣體混合后進入制硫燃燒爐;(2)與制硫爐后的過程氣混合后進入制硫反應器;(3)將S－Zorb再生煙氣引入加氫反應器，但需采用低溫耐氧高活性尾氣加氫催化劑。

2.1 與酸性氣體混合后進入制硫燃燒爐

S－Zorb再生煙氣與硫磺原料中的酸性氣混合后進入制硫燃燒爐的流程見圖1。

圖1 S－Zorb再生煙氣與酸性氣體混合進制硫爐的流程

S－Zorb再生煙氣與硫磺原料中的酸性氣混合后進入制硫燃燒爐的流程具有以下優點:

(1)由于將S－Zorb再生煙氣引至酸性氣管線即可，投資少，施工方便;

(2)煙氣進反應爐后，只需提高酸性氣預熱溫度就能將反應爐溫度控制在指標范圍內;

(3)通過及時降低反應爐空氣量，可將第三硫冷器出口尾氣中的H2S與SO2的體積比、加氫反應器床層溫升、加氫尾氣中H2含量等指標恢復至工藝要求范圍內。

該流程的缺點有:

(1)S－Zorb再生煙氣與酸性氣混合后的氣體中有一定量的氧存在，可能發生反應爐酸性氣燒嘴回火，為此必須合理控制硫磺裝置負荷和煙氣流量，減少混合后酸性氣中O2含量，控制好爐頭壓差，降低回火發生率;

(2)S－Zorb再生煙氣中O2及SO2的體積分數高，且波動范圍較大，引入制硫燃燒爐帶來的直接問題是裝置配風難以隨S－Zorb再生煙氣組成的變化隨時進行調整，會造成裝置操作波動及制硫單程轉化率降低，還會造成硫磺尾氣SO2體積分數升高;

(3)S－Zorb再生煙氣的主要成分為N2，而N2為惰性氣體，不參與反應，而且溫度低，與酸性氣混合后，在制硫燃燒爐內的溫度達到1 100℃以上，導致裝置能耗大幅增加。

2.2 與制硫爐后過程氣混合后進入制硫反應器

S－Zorb再生煙氣與制硫爐后過程氣混合后進入制硫反應器的流程見圖2。

S－Zorb再生煙氣與制硫爐后過程氣混合后進入制硫反應器的流程具有以下優點:

(1)與S－Zorb再生煙氣和原料酸性氣混合引至制硫燃燒爐流程相比，該流程不會增加酸性氣預熱器1.3 MPa蒸汽的消耗量，處理S－Zorb再生煙氣所增加的能耗相對較低;

(2)S－Zorb再生煙氣進入位置在反應器前面，不會發生回火;

(3)制硫燃燒爐操作相對穩定。

圖2 再生煙氣與制硫爐后過程氣混合后進入制硫反應器的流程

該流程存在以下缺點:

(1)S－Zorb再生煙氣進入硫磺裝置的溫度較低，只有110～140℃，如與制硫爐后過程氣混合后引入制硫一級轉化器或二級轉化器，需要增上加熱器，以便將煙氣溫度提升至230～250℃，增加了投資和裝置運行能耗;

(2)S－Zorb再生煙氣中O2及SO2的體積分數高，且波動范圍較大，如果引入一、二級轉化器，裝置配風難以隨S－Zorb再生煙氣組成的變化隨時進行調整，將會造成裝置運行不夠穩定及硫的單程轉化率降低;

(3)由于S－Zorb再生煙氣中含有O2且其體積分數波動頻繁，可能引起制硫催化劑中毒，因此制硫催化劑最好為抗漏氧催化劑;

(4)S－Zorb再生煙氣中的氮氣會增加第一、第二再熱器的蒸汽消耗量，還原爐和焚燒爐的瓦斯消耗量，增加了裝置的能耗。

2.3 S－Zorb再生煙氣與制硫尾氣混合后進入加氫反應器

將S－Zorb再生煙氣引入加氫反應器流程具有如下優點:

(1)S－Zorb再生煙氣引入尾氣加氫反應器能使制硫工序的操作保持相對穩定;

(2)S－Zorb再生煙氣中含有約90%的N2，理論上會增加硫磺裝置的能耗，在技術成熟的情況下，S－Zorb再生煙氣的引入位置越靠后，硫磺裝置的能耗越低，因此該流程的能耗較前兩種流程低;

(3)采用低溫催化劑可以將加氫反應器的入口溫度從290℃降至230～240℃，降低了還原爐燃料氣消耗量，裝置能耗低;

(4)投資少，施工方便，只需將S－Zorb再生煙氣引至加氫反應器入口即可;

(5)S－Zorb再生煙氣引入Claus尾氣加氫反應器，理論上O2及 SO2加氫需要增加H2的消耗。S－Zorb再生煙氣的體積占Claus尾氣的比例大約3%左右，經計算需要增加的H2消耗量最大不超過1%。但使用LSH－03低溫耐氧高活性Claus尾氣加氫催化劑，由于催化劑加氫活性高，與普通加氫催化劑相比，H2余量可以控制在較小的范圍(1% ～3%)內。因此，多余的H2可以滿足S－Zorb再生煙氣加氫的要求，不需要增加H2的加入量。

該流程的缺點是:由于S－Zorb再生煙氣具有溫度低、SO2和O2體積分數高等特點，需采用低溫耐氧高活性尾氣加氫催化劑，目前國產的已實現工業應用的這類催化劑只有中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院開發的LSH－03，這種催化劑價格比普通加氫催化劑高7萬～8萬元/t，因此裝置運行費用較高。

3 3種方案處理S－Zorb再生煙氣投資、能耗及經濟效益比較

3.1 投資、能耗比較

在投資方面，將S－Zorb再生煙氣引入制硫燃燒爐和加氫反應器的流程投資較少;若將再生煙氣引入制硫反應器，需要增加再熱器，增加投資較多，約為前兩種方案的10倍。從投資來看應該選擇將S－Zorb再生煙氣引入制硫燃燒爐和加氫反應器的流程。

在裝置能耗方面，將S－Zorb再生煙氣引入制硫燃燒爐，增加的能耗最高;引入制硫反應器增加的能耗約為前者的40%;使用低溫加氫催化劑，將S－Zorb再生煙氣引入加氫反應器，由于加氫反應器入口溫度比常溫加氫催化劑降低50 K，可以降低裝置的能耗。因此，從能耗角度來看，應該選擇將S－Zorb再生煙氣引入加氫反應器的流程。

3.2 經濟效益比較

國內某公司1 500 kt/a S－Zorb裝置再生煙氣引入2套70 kt/a硫磺裝置進行處理，將S－Zorb再生煙氣引入制硫燃燒爐。根據實際運行數據，在負荷90%左右情況下，裝置每生產1 t硫磺能耗增加12.16 kg標油;如果裝置負荷下降到60%，生產1 t硫磺能耗增加32.965 kg標油以上。

造成能耗增加有以下4個原因:

(1)投用酸性氣預熱器，增加了1.3 MPa蒸汽消耗;

(2)過程氣惰性氣體流量增加，引起各爐子瓦斯耗量增加;

(3)再生酸性氣回流量增加，如果尾氣要求達到原先的凈化效果，必須增加重沸器蒸汽流量;

(4)裝置過程氣氫含量下降，焚燒爐瓦斯流量增加。

中國石化上海石油化工股份有限公司裝置新建S－Zorb裝置和硫磺裝置規模與國內某公司基本相同，硫磺裝置處理S－Zorb再生煙氣增加的能耗也應該基本相同。以裝置負荷90%，每年制硫144 kt計算，3種流程的經濟效益如下。

(1)采用將S－Zorb再生煙氣與原料中的酸性氣混合引入制硫爐的流程，每年將會增加能耗0.01 216×160 000×90%=1 751.04 t標油，約合290萬元。

(2)將S－Zorb再生煙氣與制硫過程氣混合引入制硫反應器，采用此流程增加的能耗為第一種流程的40%，每年增加能耗為1 751.04×40%=700.42 t標油，約合116萬元。

(3)將S－Zorb再生煙氣引入加氫反應器，采用此流程降低的能耗約為第一種流程增加能耗的20%，因此每年可減少能耗1 751.04×20%=350.208 t標油，約合58萬元。由于低溫加氫催化劑比常規加氫催化劑價格高8萬元/t，硫磺裝置加氫催化劑的裝填量為42.4 t，使用壽命為6 a，因此每年增加的催化劑費用為42.4×8÷6=56.5萬元，這部分費用與能耗減少的費用基本持平，因此將S－Zorb再生煙氣引入加氫反應器(低溫催化劑)流程經濟效益最好。

4 結語

經過比較，3種流程中采用低溫耐氧高活性催化劑，將S－Zorb再生煙氣引入加氫反應器的流程操作最穩定，裝置能耗最低，經濟效益最好。同類裝置的實際運行情況表明，凈化后煙氣的SO2排放量低于國家環保標準，是目前S－Zorb再生煙氣較理想的處理方式。

Comparison among Processes of S－Zorb Regeneration Flue Gas’Flowing into Sulfur Recovery Unit

Wang Mingwen
(Petroleum Refining Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．200540)

As the regeneration flue gas in S － Zorb gasoline adsorption desulfurization plant contains plenty of SO2，it needs to be conveyed to sulfur recycling unit for recovery and treatment．Based on comparison in advantages and disadvantages of three processes，it concluded that the process of adopting low temperature arotolerant high activity hydrogenation catalyst，and introducing S － Zorb regeneration flue gas into hydrogenation reactor was the optimal one with its best stability，lowest energy consumption，and highest economic profit．

gasoline，adsorption desulfurization，regeneration flue gas，treatment，sulfur

1674－1099 (2012)02－0035－04

X701.3

A

2012-02-10。

王明文，男，1982年出生，2006年畢業于西安交通大學化學工程與工藝專業，工程師，現從事工藝管理工作。