甲醇羰基合成技術評述

柏基業 李 濤

(中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院， 210048)

市場研究

甲醇羰基合成技術評述

柏基業 李 濤

(中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院， 210048)

在世界石油資源緊缺以及清潔能源、環保需求增加的情況下，以天然氣、煤為原料生產甲醇，通過甲醇生產一系列深加工產品，成為碳一化工的重要突破口。分析了甲醇羰基合成制乙酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯的生產工藝及國內外技術現狀，對國內甲醇羰基合成技術的開發提出了建議。

甲醇 羰基合成 碳一化工 乙酸

甲醇是極為重要的有機化工原料和清潔液體燃料，也是碳一化工的基礎產品和突破口。甲醇的羰基合成是100%原子經濟反應，即碳一化學發展的重要方向。甲醇羰基合成的產品很多，其中產量最大的是乙酸，其他還包括醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等重要產品。文章對甲醇羰基合成制乙酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯的生產工藝及國內外技術現狀進行評述，并對國內發展甲醇化工提出建議。

該法又分為高壓法和低壓法。前者最早于1960年在德國BASF公司建廠投產，使用的是以羰基鈷為主催化劑，碘甲烷為助催化劑組成的鈷－碘催化體系。由于投資大，能耗高，己被后者所取代。低壓甲醇羰基合成法以碘化銠為催化劑，反應條件溫和(壓力約3.4 MPa)，收率較高(甲醇對乙酸的選擇性達99%以上)，生產成本低，很快

1 甲醇羰基合成技術及其評價

1.1 甲醇羰化法制乙酸

乙酸是近幾年世界上發展較快的一種重要的基本有機化工原料，在世界有機酸中產量居第一位，其衍生產品多達幾百種，包括醋酸乙烯、醋酸纖維、醋酸酯、醋酸酐、氯乙酸等，在有機化工原料、合成材料以及精細化工方面有著廣泛的用途。

甲醇羰化法制乙酸是采用甲醇和一氧化碳在催化劑存在下一步羰基合成乙酸，反應式為:得到推廣應用。20世紀80年代以來，世界各國新建乙酸裝置基本上都采用低壓甲醇羰基合成法。該法在經濟上具有較強的競爭力，隨著生產規模的擴大和高效催化劑的采用，其優勢更加明顯。

目前，甲醇羰基化法是乙酸生產的主流技術，生產的乙酸占全球產量的65%以上。但由于銠的價格昂貴，回收費用高且步驟復雜，生產廠商轉向甲醇羰基合成法的改進工藝與其他催化劑的研究。最主要的兩項改進工藝是塞拉尼斯公司的AO Plus工藝和BP公司的Cativa工藝。

傳統的孟山都/BP工藝在反應系統中需要大量的水以保持催化劑的穩定性和反應速率，由于反應器中水的質量分數高達14% ～15%，因此將水從乙酸中分離是高能耗的工序，并限制了裝置的生產能力。開發能補償催化劑穩定性下降的工藝，降低水的質量分數，則可大幅度降低操作費用和投資費用。BP的Cativa工藝和塞拉尼斯的AO Plus工藝是在原孟山都/BP工藝基礎上的重大改進［1］。

1.1.1 BP Cativa工藝

BP公司是世界最大的乙酸供應商，世界乙酸生產的70%采用BP技術。BP公司1996年推出Cativa技術專利，采用基于銥的新催化劑體系，并使用多種新的助劑，如錸、釕、鋨等，銥催化劑體系活性高于銠催化劑，副產物少，并可在水的質量分數較低(小于5%)情況下操作，可大大改進傳統的甲醇羰基化過程，削減生產費用高達30%，節約擴建費用50%。此外，因水的質量分數降低，CO利用效率提高，蒸汽消耗減少。1995年Cativa工藝在美國Sterling化學公司得克薩斯州的乙酸裝置上首次工業化應用，此后又在7套新建裝置和改擴建裝置上陸續應用。

1998年BP公司與中國石化集團四川維尼綸廠合資建設150 kt/a低壓甲醇羰基化合成乙酸裝置，后于2005年底又采用 Cativa技術擴增至350 kt/a。2009年BP公司與中國石化在南京化學工業園區合資建設投產的500 kt/a乙酸裝置也采用了Cativa技術。

1.1.2 塞拉尼斯AO Plus工藝

塞拉尼斯公司也是世界上最大的乙酸生產商之一。1978年，赫斯特－塞拉尼斯公司(現塞拉尼斯公司)在美國德克薩斯州克萊爾湖工業化投運了孟山都法1 000 kt/a乙酸裝置。1980年塞拉尼斯公司推出AO Plus法(酸優化法)技術專利，大大改進了孟山都工藝。

AO Plus工藝通過加入高濃度無機碘(主要是碘化鋰)提高銠催化劑的穩定性。加入碘化鋰和碘甲烷后，反應器中水質量分數降低至4% ～5%，但羰基化反應速率仍保持很高水平，從而大大降低了分離費用。催化劑組成的改變使反應器在水的質量分數較低(4% ～5%)的條件下運行，提高了羰基化反應產率和分離提純能力。該裝置采用AO Plus法工藝后，產能提高到1 200 kt/a，成為生產費用最低的裝置之一。AO Plus工藝的主要優勢是收率較高，投資和公用工程費用相對較低。

2001年上海吳涇化工公司采用塞拉尼斯公司AO Plus技術將100 kt/a裝置擴建至150 kt/a。2007年9月塞拉尼斯公司獨資的600 kt/a乙酸裝置在南京化學工業園區建成投產。

1.1.3 千代田Acetica工藝

UOP和千代田公司也開發了甲醇羰基化工藝，采用多相載體催化劑系統和鼓泡塔反應器。千代田公司1997年開發Acetica工藝，采用多相銠催化劑與聚乙烯基吡啶樹脂組合，用碘代甲烷作為促進劑。據報導，該載體催化劑體系生產效率較高，可改進銠的管理，乙酸產率可超過99%。Acetica工藝與AO Plus和Cativa工藝的相同點是可在水的質量分數較低(3% ～8%)的條件下操作，與常規的多相催化系統不同，溶液中無需用過量水來保持催化劑的金屬活性。反應器中碘化氫質量分數低，大大緩解了腐蝕環境。該工藝因使用鼓泡塔反應器，無需攪拌罐式反應器所需的高壓密封。因操作壓力較高(6.2 MPa)，可保持優化的CO分壓，使用低純度CO，降低了原料費用。與常規工藝相比，Acetica工藝的優點還在于采用較高的催化劑濃度，從而可減小反應器尺寸30%～50%，同時，副產物減少約30%。

2009年9月，貴州水晶有機化學集團采用日本千代田公司開發的Acetica乙酸新工藝建成投產36 kt/a乙酸裝置。

1.2 甲醇羰化法制醋酐

醋酐是國家鼓勵發展的基本有機化工原料，主要用作乙酰化劑、脫水劑、溶劑，也可用于生產乙酸纖維素，其中含乙酰基61.5% ～62%的三醋酸纖維素用于制造高強度、不燃性感光膠片;含乙酰基50%～57%的二醋酸纖維用于制造香煙濾嘴和塑料。醋酐還廣泛用于醫藥、染料、農藥與香料工業。

1983年，美國哈爾康(Halcon)公司與依斯曼－柯達(Eastman－Kodak)公司所屬的忒尼斯(Tennesse)分公司合作，建成世界上最大的醋酐生產廠，生產能力為227 kt/a，一次投產成功。反應溫度為150～250℃，反應壓力為1～10 MPa，選擇性99%以上。該廠運轉幾年后，證明經濟上是有吸引力的。1991年又建成第2套規模更大的生產裝置，生產能力為270 kt/a，聯產乙酸80 kt/a。BP公司在哈爾康法制醋酐和孟山都法制乙酸的基礎上，開發了甲醇羰化聯產乙酸和醋酐的新流程，于1987年開始建造生產能力185 kt/a的生產廠，1989年建成并投入運行，年產醋酐650 ～1 050 kt，乙酸 75 ～120 kt［2］。

2003年，江蘇丹化集團、中國科學院和北京大學3家單位合作，建成國內第1套羰基化合成醋酐裝置，裝置規模為20 kt/a。中國科學院化學研究所研制出國產催化劑——多齒季基雜合型銠配合物催化劑。從江蘇丹化集團的使用情況看，反應條件與國外催化劑基本相同(反應壓力3～6 MPa，溫度160～200℃)，應用比較理想。與美國孟山都開發的催化劑比較，該國產催化劑具有反應體系中水的質量分數低的優點，其中應用于無水反應體系的幾個主要催化劑品種催化速率和時空產率均比國外現有工業水平高出1～5倍。這些催化劑的催化活性和使用性能亦明顯優于赫斯特－塞拉尼斯公司的技術指標。

醋酸甲酯羰基合成法是將甲醇和一氧化碳先送入羰基合成乙酸工段進行低壓羰基合成乙酸，然后乙酸、甲醇和稀硫酸經換熱后一起送入酯化反應部分，生成醋酸甲酯。醋酐脫水后，送入羰基合成醋酐工段與一氧化碳低壓羰基合成醋酐，最后經精制分離得到純度為99%的醋酐產品。反應式為:

醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、產品質量好、消耗低、三廢排放少等優點，代表著目前醋酐生產技術的先進水平。目前，國外主要的醋酐供應廠均采用該工藝，其中液相工藝比氣相工藝成熟。

氣相羰基合成法是Hoechst公司于1986年開發的，反應溫度185～216℃，采用非均相負載催化劑。這種催化劑是將貴金屬銠、銥、鈀或銣負載于二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鎂和二氧化鈦等載體上，其中銠表現出最高的活性。氣相法的酯化反應與液相法是相同的，羰基化反應與液相羰基化也是相似的。不同之處在于液相羰基化法在液相狀態進行醋酸甲酯的羰基化反應;而氣相羰基化法反應在氣相中進行，因而取消了從反應液中回收催化劑。氣相工藝可降低銠的損失，銠是固定在載體上而不在可偶然被沖洗掉的溶液中，在投資方面優于液相工藝，但其公用工程費用較高［3］。

羰基合成醋酐工藝除了采用銠系催化劑外，還可使用其他金屬催化劑。雖然銠系催化劑的催化活性和選擇性最好，但存在著價格昂貴、資源短缺、回收費用高等缺點。因此，很多公司都將注意力轉移到了非貴金屬催化劑上，主要是IA－ⅢA、ⅥB或ⅧB的非貴重金屬。其中，鎳催化劑在反應條件的溫和性以及催化性能等方面明顯優于其他非貴金屬催化劑，最具開發前景。

羰基合成法由于其原料價廉易得，成本低，可大規模生產，是醋酐的主要發展方向。雖然現在生產醋酐的主要方法仍是乙烯酮法，但由于乙烯酮法裂解溫度在750℃左右，常常會引起反應管結炭而阻塞，而且能耗高，故未來必將為羰基化法所取代。隨著羰基合成法催化劑的開發利用，羰基化合成技術將越來越完善，裝置投資和生產成本都還有下降的空間，因此羰基化法合成醋酐取代乙烯酮法和乙醛氧化法工藝是醋酐生產工藝的發展趨勢。

1.3 甲醇羰基化合成甲酸甲酯

甲酸甲酯被認為是一種潛在的通用型化工中間體，由它可衍生出許多種化合物。目前主要工業用途是作為生產甲酸和二甲基甲酰胺(DMF)的原料，少量用作溶劑、產品的殺蟲劑和殺菌劑。

該工藝采用甲醇鈉作為催化劑，反應溫度80℃，壓力4～6 MPa，CO和甲醇的轉化率分別為95%和30%，甲酸甲酯選擇性接近100%，反應式為:

甲醇羰基化合成甲酸甲酯的代表性工藝有德國BASF工藝和隨后由美國Leonard Process Co及SD/Bethlehem Steel Corp對BASF工藝進行改進的3 種相似工藝［4］。

我國對甲醇羰基化合成甲酸甲酯工藝已進行了十多年的研究和開發工作，濟南石油化工二廠曾對此項技術(包括水解制甲酸工藝)進行了攻關;中國科學院成都有機化學研究所對多元羰基化催化劑進行了研究，發現強極性非質子型添加物(N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等)是甲醇鈉催化甲醇羰基化的高效助催化劑;由華南理工大學開發的1 kt/a甲酸甲酯中試裝置也已建成［5］。

目前甲醇羰基化合成甲酸甲酯是技術上較先進的工藝，代表了甲酸甲酯生產的發展方向，其成本只有酯化法的一半，勢必取代國內用傳統的甲醇－甲酸酯化法生產甲酸甲酯的落后工藝。但該工藝也存在一些缺點:①需使用價格較高的無水甲醇;必須使用體積分數高于80%的昂貴CO;②水分和CO2的存在會帶來操作問題。

1.4 甲醇羰基氧化法制碳酸二甲酯

碳酸二甲酯是近年來受到國內外廣泛關注的環保型綠色化工產品。由于這些分子中含有諸如CH3－、CH3O－、CH3O －CO －、－CO－等官能團，具有良好的反應活性。以碳酸二甲酯為原料可以開發、制備多種高附加值的精細專用化學品［6］。

碳酸二甲酯的工業生產方法有光氣法、酯交換法和甲醇羰基氧化法。甲醇羰基氧化法制碳酸二甲酯是以CO和甲醇為原料，通過甲醇羰基氧化法生產碳酸二甲酯。反應式如下:

甲醇羰基氧化法分為液相法和氣相法，催化劑以Ⅷ、IB、ⅡB族金屬化合物為主，可分為銅催化體系、鈀催化體系、復合型催化體系及硒催化體系［7－8］。液相工藝的主要缺點是設備腐蝕比較嚴重，甲醇最大轉化率98%;氣相工藝是20世紀90年代的新技術，甲醇轉化率接近100%［9］。氣相法原料消耗定額低，能耗較液相法略高，但設備投資低，生產成本較低。

1.4.1 液相法工藝

該工藝以意大利埃尼化學公司為代表，催化劑采用氯化亞銅，在反應溫度為100～130℃、壓力2～3 MPa的條件下，在多臺串聯帶攪拌的淤漿反應釜中，甲醇、O2和氯化亞銅反應生成甲氧基氯化亞銅，甲氧基氯化亞銅再與CO反應生成碳酸二甲酯［10］。

我國西南化工研究院開發的含氮雜環化合物配位的氯化亞銅催化劑，形成了一種可工業化的全流程工藝技術。中國科學院成都有機化學研究所的催化劑也已通過鑒定，并著手建千噸級裝置［11］。2003年，湖北興發集團采用華東理工大學技術建成的4 000 t/a工業化裝置投產。

1.4.2 氣相法工藝

氣相法的化學原理與液相法相同，但比液相法的生產能力大，安全性高，且不產生腐蝕性副產物。以美國陶氏化學公司為代表，一般采用固體催化劑，甲醇、CO和O2在溫度100～150℃、壓力2 MPa的條件下在固定床反應器內反應，生成碳酸二甲酯。催化劑為浸漬過無水氯化銅并加入氯化鉀、氯化鎂等助劑的活性炭。

埃尼公司［12］使用四水吡啶甲酸鈷溶液浸漬的活性炭作催化劑，美國德士古公司［13］采用甲氧氯化亞銅作催化劑，助溶劑及熱傳遞流體為化學性能穩定的脲，其碳酸二甲酯收率高達96%。日本宇部興產公司［9］開發了常壓非均相氣相催化工藝，采用鈀系催化劑，以亞硝酸甲酯為反應循環溶劑，在110～130℃、0.2 MPa下合成碳酸二甲酯。

德國拜耳公司在比利時安特衛普的40 kt/a聚碳酸酯裝置上采用了氣相氧化羰化法合成碳酸二甲酯。

2 甲醇羰基合成技術的發展趨勢

甲醇羰基化是典型的原子經濟反應，具有高選擇性和對環境的友好性，是目前國內外公認的最具發展前景的基本有機化工原料的合成法，是碳一化學發展的重要方向。甲醇羰基合成技術的發展主要體現在對催化劑的改進，一方面，通過對主催化劑及催化劑配體的改進來進一步提高催化劑的活性、選擇性和穩定性，減少反應副產物的生成;另一方面，為了降低催化劑成本，對其他非貴金屬作活性組分的研究也從未間斷過。

甲醇羰基合成制乙酸是當前乙酸生產的主要方法，目前的研究工作主要集中在銠系和銥系兩種催化劑體系的改進上，國內開發的技術還應進一步優化設計，提高生產裝置運行的穩定性，延長生產周期。

甲醇羰基化法合成醋酐取代乙烯酮法和乙醛氧化法工藝是未來醋酐生產工藝的發展趨勢。未來的研究工作主要集中在銠系和非銠系如鎳系等催化劑的開發及工藝技術的改進完善。

甲醇羰基化合成甲酸甲酯是技術上較先進的工藝，代表了甲酸甲酯生產的發展方向，其成本只有酯化法的一半，勢必取代國內傳統的甲醇－甲酸酯化法生產工藝。國內應加強該技術研究開發，爭取早日實現工業化。

甲醇羰化氧化法制碳酸二甲酯是生產碳酸二甲酯的主要方法之一，其中，氣相工藝比液相工藝更為先進，國內應加強氣相工藝的催化劑體系如銅系催化劑的基礎研究。

3 結語

在當前世界石油資源日益緊缺以及綠色、環保要求的情況下，甲醇已成為新一代能源的重要起始原料。以天然氣、煤為原料生產甲醇，再通過甲醇羰基合成技術生產乙酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等一系列深度加工產品，已成為碳一化工的重要突破口。應重視這一重要研究領域，積極探索和開發新的工藝和產品，例如由CO2與甲醇在催化劑作用下直接合成碳酸二甲酯是一條對化學工業和環境保護都具有吸引力的工業路線［14］。該工業路線研究已取得了重要進展，有可能實現工業化生產，而新工藝所需的高活性、高選擇性的催化劑有待進一步研究和開發。

［1］ 王平堯．國內外甲醇羰基合成醋酸技術進展［J］．維綸通訊，2007，27(1):6 －10．

［2］ 秦旭東，宋洪強，錢明理，等．甲醇羰基化制醋酐工藝及市場分析［J］．化工設計，2008，18(6):47 －50．

［3］ 李濤．乙酸酐生產工藝的發展及比較［J］．石油化工技術與經濟，2009，25(2):6 －10．

［4］ 李正西，王金梅．甲醇羰基化制甲酸甲酯工藝比較及市場分析［J］．石油化工技術與經濟，2009，25(1):24 －27．

［5］ 李奠礎，吳小明．甲酸甲酯下游產品開發及合成技術進展［J］．煤化工，2002，30(5):14 －17．

［6］ 仇鵬，王保偉．羰基合成碳酸二甲酯的研究進展［J］．化工進展，2010，29(6):1027 －1033．

［7］ 趙強，孟雙明，王俊麗，等．甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究進展［J］．工業催化，2008，16(4):1 －5．

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［9］ 易華燕，尚書勇，梅麗，等．碳酸二甲酯生產工藝綜述［J］．廣東化工，2010，37(9):63 －65．

［10］ 李永慶．碳酸二甲酯的生產技術與市場分析［J］．化工科技市場，2003，26(6):20 －23．

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［14］ 周麗，李忠，謝克昌．二氧化碳合成碳酸二甲酯的研究進展［J］．工業催化，2003，11(4):44 －48．

Review of the Carbonylation Synthesis Technology of Methanol

Bai Jiye，Li Tao
(Nanjing Research Institute，SINOPEC Yangzi Petrochemical Co．，Ltd．210048)

Under the situation that the world is short of oil resources and demand of clean energy and environmental protection is increasing，producing methanol with natural gas and coal as raw material and producing a series of deep processing products with methanol become an important breakthrough for C1 chemical industry．The production process and technology status of carbonylation synthesis of methanol to acetic acid，acetic anhydride，methyl formate，dimethyl carbonate at home and abroad were analyzed，and proposals for development of domestic carbonylation synthesis technology of methanol were raised．

methanol，carbonylation，C1 chemical industry，acetic acid

1674－1099 (2012)04－0014－05

TQ225.2

A

2012-06-06。

柏基業，男，1968年出生，1991年畢業于成都科技大學高分子化工專業，碩士，高級工程師，現從事科研工作。