PAN基碳纖維毛絲成因分析和解決方法

馬祥林 任 婷

(河南煤業化工集團河南永煤碳纖維有限公司，商丘， 476000)

PAN基碳纖維毛絲成因分析和解決方法

馬祥林 任 婷

(河南煤業化工集團河南永煤碳纖維有限公司，商丘， 476000)

在聚丙烯腈(PAN)基碳纖維生產過程中普遍存在的毛絲問題，嚴重影響碳纖維的力學性能。通過實際生產工藝和纖維結構的分析，從原料、生產工藝和設備等方面尋找原因，進而提出控制PAN基碳纖維毛絲產生的措施。

PAN基碳纖維 毛絲 生產工藝 原因

碳纖維是一種新型材料，具有低密度、高強度、高模量、耐高溫和耐腐蝕等優異性能，既可以作為高性能復合材料的增強材料，又可作為功能材料，廣泛應用于航空航天、建筑、機械、運動器材和娛樂用品等領域［1－2］。

近年來，我國的碳纖維生產技術和產品質量得到長足的發展，特別是企業已經進入了快速的發展階段。然而目前碳纖維產品普遍存在毛絲率高的問題，導致碳纖維的應用受到了限制，制約了碳纖維的問題產業的質量提升［3］。文章分別從原料、生產工藝和設備等方面，闡述了導致碳纖維生產過程中出現毛絲現象的原因，并提出了相應的解決辦法。

1 PAN基碳纖維工藝流程

聚丙烯(PAN)基碳纖維的生產，以二甲基亞砜或硫氰酸鈉為溶劑，丙烯腈與第二、第三單體共聚制得紡絲原液;紡絲原液經凝固浴成型、預牽伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸氣牽伸和蒸氣熱定型等工序形成PAN原絲;PAN原絲經預氧化、炭化、表面處理等工序生產出PAN基碳纖維［4］(見圖1)。每個工序都涉及多個工藝參變量，并伴有物理變化和化學變化。

圖1 碳纖維生產工藝流程

2 原因分析

2.1 原絲雜質和缺陷

原絲雜質和缺陷將不可避免地傳遞給PAN基碳纖維，導致毛絲增加，碳纖維的力學性能指標也會明顯下降［5］。PAN原絲中的雜質來源主要有:聚合原料中所含的堿金屬、殘留在紡絲液中的引發劑、膠粒和低聚物，以及紡絲環境中的塵埃等。無論何種情況均會導致碳纖維單絲發生斷裂。在高溫炭化過程中堿金屬逸逃，不僅殘留下孔洞，而且還是碳的氧化催化劑;紡絲液中殘留的引發劑、低聚物以及塵埃顆粒在以后的工序中，或傳遞、或揮發形成孔洞缺陷，在施加張力時產生毛絲。

原絲的缺陷主要包括內部孔洞、內部裂紋、表面裂紋和機械損傷等，這些缺陷的存在必然導致原絲強度下降［6］。預氧化和炭化過程中，在張力作用下產生應力集中，當超過其承載能力時，缺陷部位發生斷裂，產生毛絲。

2.2 設備的影響

初生纖維從凝固浴凝固成形、水洗、牽伸、干燥定型成為PAN原絲，PAN原絲再從退絲機出發經氧化、炭化、表面處理、收絲流程，纖維要經過200 m左右的長距離多次導向，纖維的傳動、牽伸也需要多個驅動裝置。纖維與導輥的接觸部分都有一定的包敷力，如果導輥表面比較粗糙、槽頂較鋒利，分別對纖維將產生撕扯和切割作用，嚴重時將會產生纏絲、斷絲，從而導致毛絲的增多。

傳動機構的安裝精度對毛絲產生嚴重的影響，導向輥之間、導向輥與牽伸輥之間跑偏嚴重時，纖維進入槽輥的走向與槽輥軸線之間不是垂直關系，這樣纖維與槽壁存在摩擦。首先摩擦本身對纖維有損傷，特別是纖維處在脆弱階段時，強烈的摩擦可能直接導致毛絲;其次摩擦力使纖維束轉動而同向加捻，具有同向捻度的纖維束再次進入爐膛時極易產生粘絲、疊絲現象，從而產生毛絲。

2.3 氧化炭化牽伸比的影響

在氧化階段，PAN原絲受熱溫度處低于玻璃化溫度(85℃)時，對纖維施加張力極易損傷分子鏈;當受熱溫度升到250℃左右時，此時纖維的強度相對較低，若施加張力易造成分子鏈損傷［7］。在炭化階段，溫度500℃以下時，尚未完全環化的纖維分子鏈繼續環化，分子鏈有明顯的收縮趨勢，產生局部扭曲;到500℃以上時，主要是分子間的交聯反應，并且隨著溫度的升高和時間的延長，交聯而成的碳網面積逐漸增大，分子鏈同樣會有收縮。

因此，在氧化和炭化工序中，為了抑制分子鏈的卷曲和將松弛雜亂無章的分子鏈拉直，在不同的位置控制牽伸比十分重要，確定不當不但起不到應有的作用，而且會造成單絲拉斷，產生毛絲。

2.4 炭化爐的惰性氣體保護

纖維在炭化過程中，極易發生氧化而降低強度、產生毛絲。所以，纖維的炭化處理應在無氧氣氛中進行。向炭化爐內注入高純度惰性氣體(一般為氮氣)后，如何避免空氣侵入是一個棘手的問題，因為保持爐膛始終處在正壓狀態很難做到。

3 解決途徑

與正常原絲相比，毛絲的直徑偏細，抗斷裂強度和初始模量都很低，斷裂伸長率較大，其力學性能表現為當抗拉伸受力時，毛絲首先從存在缺陷的位置開始斷裂，并向其他部位擴展，導致僅有少量取向的分子鏈承受應力，產生不可恢復的塑性形變至斷裂(見表1)。

表1 正常原絲與毛絲的力學性能比較［10］

從表1可以看出，正常原絲的纖度為1.16 dtex，斷裂比功為0.35 cN/dtex，具有較高的抗斷裂強度和初始模量，以及較小的斷裂伸長率;而毛絲的纖度僅為0.72 dtex，斷裂比功僅為0.23 cN/dtex，各項指標的離散系數(CV)值都非常大。

3.1 原料

為了提高原絲的質量，降低雜質含量，在聚合過程中應采取以下措施:選擇合適的單體進行聚合，杜絕堿金屬的污染;對單體進行精密過濾和精餾;充分洗滌共聚后的紡絲液，盡量降低引發劑、低聚物和膠粒的殘留。

針對紡絲從以下幾個方面進行控制:①紡絲液進行嚴格脫泡，以減少氣泡造成的單絲斷裂;②紡絲原液中可能存在的膠粒進行精密的分級過濾，并定期對過濾器進行清理，提高過濾效率;③噴絲板上的每個小孔對應著一根單絲纖維，因此噴絲板的清洗質量直接影響絲束的數量，清洗后必須在顯微鏡下進行檢查，確保其清洗的潔凈度。

3.2 工藝

紡絲時，嚴格控制紡絲液的固含量、凝固浴溫度、凝固浴濃度、凝固浴牽伸比等工藝參數，防止初生纖維的粘絲現象［8］;合理控制牽伸比，減少拉傷、拉斷現象;選用合適的油劑類型，既可以防止單絲之間粘連和并絲，又能降低纖維表面與輥筒的摩擦與磨損，從而有效避免纖維表面產生缺陷［9－10］。圖2為凝固浴溫度分別為65℃和45℃時，PAN原絲的不同截面形態。從圖2可知，A中的纖維截面較為扁平，而B中的纖維截面較圓，接近于理想狀態下的截面形態。

圖2 不同凝固浴溫度的原絲截面形態

在氧化和炭化處理時，確定牽伸比的位置及其大小十分重要。PAN原絲在預氧化過程中的施加張力應合理地分布在85℃至250℃范圍內，并且應分段實施;低于500℃的收縮要抑制，大于500℃的收縮應支持。

進而，為防止空氣進入炭化爐，實際工作中是將除爐膛進出口和排污口以外的部位嚴格密封，而出入口采用迷宮式氮氣密封結構，使爐體與外部空氣隔絕;在控制氧氣含量的同時，不應忽視水蒸氣的存在，因為水蒸氣在高溫下對纖維具有較強的腐蝕能力，可使纖維產生孔洞而降低強度，出現毛絲及斷絲現象，通常在炭化爐的進出口安裝露點儀，實現爐體中微量水分的在線監測。

3.3 設備

(1)導輥和槽輥設計加工。纖維與導輥的接觸區一般都有較大的包敷力，如果導輥工作表面比較粗糙，對纖維將產生撕扯，從而導致毛絲。特別是表面處理的傳動輥若使用聚四氟乙烯材質，該材質加工難度大，若精度不夠將導致導輥的直徑存在差異，出現絲束松緊不一的現象。

通常，導輥表面的平均偏差應不超過80 nm，即達到亮光澤面以上;槽型導輥的槽底和槽頂均應為連接圓滑的圓弧。因為鋒利的槽頂對纖維產生切割作用，而槽底的圓弧過渡則可降低加工難度，容易獲得光潔的工作表面。

(2)牽伸機構的可靠性。纖維的牽伸一般是通過改變牽引纖維的兩個或3個對滾導輥的轉速來實現的，而導輥對纖維的牽引力即為對滾導輥夾持纖維產生的靜摩擦力。由此可見，牽伸機構的可靠性對毛絲的影響極大。理想的對滾導輥之間應該是純滾動，且纖維與導輥表面之間也應無相對滑動。導輥之間只要有足夠的徑向壓力，其純滾動容易實現，而纖維與導輥表面之間的局部滑動是難免的。為了增加纖維與導輥之間的靜摩擦力，一組牽伸導輥中至少有一個為軟材料輥，而軟材料輥與剛性輥擠壓對滾時必然要產生一定的彈性變形，軟輥材料的硬度應盡可能高，以減小彈性變形，減輕相對滑動。

(3)傳動的安裝精度。主要是導向輥之間、導向輥與牽伸輥之間的平行度。為了減少跑偏時纖維與槽壁之間的摩擦，一方面在試車階段，對全線的傳動設備進行多次精細的微調;另一糾正方法是加槽輥導向。

4 結束語

碳纖維在生產過程中產生毛絲難以避免，通過嚴格控制聚合原料、PAN原絲中的雜質和缺陷、合理的設計制造生產設備，提高設備的設計水平、制造質量和安裝精度，嚴格地控制工藝參數，毛絲現象可以得到顯著地降低。

［1］ 賀福．碳纖維及石墨纖維［M］．北京:化學工業出版社，2010．

［2］ 余波．碳纖維生產發展及市場前景［J］．上海化工，2007，9(32):46－49．

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［6］ 葛曷一，柳華實，陳娟．PAN原絲至碳纖維缺陷的形成與遺傳性［J］．合成纖維，2009(2):21－25．

［7］ 賀福．高性能碳纖維原絲與油劑［J］．高科技纖維與應用，2004，29(5):1 －5．

［8］ 王學彩．PAN原絲生產中的斷頭原因分析［J］．高科技纖維與應用，2011，36(4):35 －38．

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［10］ 歐陽琴，陳友汜，王雪飛，等．聚丙烯腈原絲中毛絲的結構與性能研究［J］．高科技纖維與應用，2011，36(4):12－16．

Cause Analysis and Solution Methods of Fuzz of PAN－based Carbon Fiber

Ma Xianglin，Ren Ting
(Henan Coal Chemical Industrial Group，Yongmei Carbon Fiber Co．，Ltd．Shangqiu 476000)

It always becomes fuzz in the production process of PAN －based carbon fiber，which seriously affects the mechanical properties of carbon fiber．Based on analysis of the production process and structure of fiber，the causes of fuzz were analyzed in aspects of raw material，production process and equipment，and relevant measures for controlling fuzz of PAN －based carbon fiber were raised．

PAN － based carbon fiber，fuzz，production process，cause

1674－1099 (2012)04－0041－04

TQ342+.74

A

2012-05-28。

馬祥林，男，1979年出生，畢業于蘭州大學，碩士，助理工程師，主要從事碳纖維及復合材料生產和研發工作。