聚丙烯腈／羥基磷灰石復(fù)合材料性能研究

承 彥，姚松坤，2

（1.天津工業(yè)大學(xué)，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

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聚丙烯腈／羥基磷灰石復(fù)合材料性能研究

承 彥1，姚松坤1，2

（1.天津工業(yè)大學(xué)，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

文章通過聚丙烯腈改性和吸附性無機(jī)材料羥基磷灰石復(fù)合制備大孔纖維狀吸附劑。研究了凝固浴溫度和牽伸對(duì)纖維強(qiáng)力性能的影響。本實(shí)驗(yàn)還通過紅外光譜和掃描電鏡圖的手段對(duì)復(fù)合纖維的分子結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

聚丙烯腈；羥基磷灰石；吸附；復(fù)合纖維

1 前言

隨著社會(huì)對(duì)廢水污染、環(huán)境保護(hù)問題的日益關(guān)注以及人們生活水平提高，廢水治理問題備受社會(huì)各界關(guān)注。去除水中有害重金屬的方法有很多［1］，如吸附法、化學(xué)沉淀法、氧化還原法、鐵氧體法、電解法、蒸發(fā)濃縮法、離子交換樹脂法。其中，吸附法為常用的去除重金屬離子的方法。

羥基磷灰石（HAp）是一種價(jià)廉易得的新型環(huán)境功能材料［2］，對(duì)多種金屬陽離子具有吸附固定作用，所以得到了廣泛應(yīng)用，但由于羥基磷灰石的形狀和不可承擔(dān)負(fù)荷的機(jī)械特點(diǎn)限制了其在實(shí)際廢水處理中的應(yīng)用。聚丙烯腈纖維具有許多優(yōu)良性能，如柔軟性和保暖性好、優(yōu)良的耐光和耐氣候性、好的耐熱性，對(duì)化學(xué)試劑作用的穩(wěn)定性、耐霉菌和耐蟲蛀性［3］。吸附纖維和顆粒狀吸附材料相比，突出的特點(diǎn)是：可以采用不同的聚集形式，從而保證吸附過程的合理設(shè)備結(jié)構(gòu)，并能加工成紡織品，可以得到任意的纖維集合形態(tài)；吸附纖維不僅用于環(huán)境保護(hù)，而且回收水介質(zhì)中的貴重金屬或有害物質(zhì)［5］。因此通過聚丙烯腈／羥基磷灰石復(fù)合材料制作吸附劑，既具有聚丙烯腈的優(yōu)良性能，又增大主要吸附成分羥基磷灰石的比表面積，從而獲得優(yōu)良的吸附和機(jī)械性能，并且成本低及高回收、高重復(fù)利用。

纖維狀吸附劑的研究，一方面對(duì)紡織業(yè)的再發(fā)展有益，一些紡織企業(yè)可以通過吸附性纖維的研制達(dá)到發(fā)展企業(yè)的機(jī)會(huì)；另外，吸附纖維的研究與生產(chǎn)拓展了污染治理的新領(lǐng)域，現(xiàn)有的吸附劑纖維不但具有吸附重金屬離子的作用，而且一些特殊性的纖維也具有吸附空氣中有毒有害氣體的作用，及吸附有機(jī)物除漬的效果［6］。吸附劑纖維的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，不但能夠用于一般的工業(yè)廢水處理和特殊場(chǎng)合的廢水處理，而且還應(yīng)用于醫(yī)療、餐飲、服裝（特殊工作服）等領(lǐng)域。因此，高效吸附性纖維的研制將是未來紡織和污染治理領(lǐng)域的發(fā)展方向。

鑒于已有改性聚丙烯腈和聚丙烯腈復(fù)合纖維的制備，本實(shí)驗(yàn)通過改進(jìn)聚丙烯腈吸附纖維溶液紡絲工藝，達(dá)到改性和纖維成形同浴，不但減少了實(shí)驗(yàn)過程，而且還降低生產(chǎn)成本。另外，為了加強(qiáng)纖維對(duì)重金屬離子的吸附作用，本實(shí)驗(yàn)還采用復(fù)合的方法將聚丙烯腈和具有良好吸附性能的羥基磷灰石復(fù)合紡絲，這樣使得復(fù)合纖維的吸附性能和羥基磷灰石機(jī)械強(qiáng)力的缺陷都得到改善［7］。為了研究其機(jī)械性能，本實(shí)驗(yàn)研究了凝固浴溫度和牽伸對(duì)纖維強(qiáng)力性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與儀器設(shè)備

2.1.1 原料

二甲基亞砜（DMSO）；N，N－二甲基甲酰胺（DMF）；NaOH（均為分析純）；聚丙烯腈（PAN）；羥基磷灰石（HAp）（市購(gòu)）。

2.1.2 設(shè)備

高剪切混合乳化機(jī)（BME 100L型）；精密增力電動(dòng)攪拌器（JJ－1型）；超聲波清洗器（KQ 2200E型）；掃描電子顯微鏡（JSM－6460LV型）；傅立葉變換紅外光譜儀（Spectrum One－B型）。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 水解聚丙烯腈／羥基磷灰石復(fù)合纖維的制備

聚丙烯腈／羥基磷灰石吸附纖維的制備，主要工藝過程同溶液紡絲工藝［8］和質(zhì)量控制［4］。

2.2.2 聚丙烯腈／羥基磷灰石復(fù)合纖維吸附性的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)采用原子吸收分光光度儀測(cè)取聚丙烯腈／羥基磷灰石吸附前后的吸光度和鎘溶液的濃度，最后通過吸附量公式計(jì)算其吸附容量。

根據(jù)吸附公式（1）計(jì)算各樣品的吸附量。

其中C0——鎘溶液原液濃度，單位mg／g

C——吸附并釋100倍后的鎘溶液濃度，單位mg／g

2.3 聚丙烯腈／羥基磷灰石復(fù)合纖維的測(cè)試

2.3.1 掃描電子顯微鏡分析

本實(shí)驗(yàn)選用幾個(gè)具有代表性能的纖維樣品進(jìn)行掃描分析，如：強(qiáng)力最好的纖維，強(qiáng)力和吸附量綜合比較好的纖維等。本實(shí)驗(yàn)分別采用300、1000、5000倍數(shù)對(duì)纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行掃描分析。

2.3.2 傅立葉變換紅外光譜儀

采用Spectrum One－B型傅立葉變換紅外光譜儀吸附前后的大孔狀聚丙烯腈／羥基磷灰石吸附纖維試樣的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，證明聚丙烯腈大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，水解產(chǎn)生了具有吸附性能的官能團(tuán)。

3 結(jié)果與討論

3.1 凝固浴溫度對(duì)纖維強(qiáng)力的影響

圖1為不同溫度（20～80℃）條件下，各浴比（2∶8～10∶0）時(shí)的纖維吸附性能曲線。圖中顯示了凝固浴溫度對(duì)各凝固浴纖維強(qiáng)力的影響，且兩者之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系比較復(fù)雜，一般規(guī)律為纖維強(qiáng)力隨溫度的升高先降低，達(dá)到一定的穩(wěn)定后再增加，且不同溫度下強(qiáng)力變化幅度較平緩。但實(shí)驗(yàn)過程中由于誤差的存在或本身性能的變化影響纖維強(qiáng)力呈現(xiàn)出非規(guī)律性變化，如浴比10∶0條件下，當(dāng)溫度到60℃時(shí)纖維強(qiáng)力又轉(zhuǎn)向降低的趨勢(shì)；浴比4∶6、8∶2和9∶1則在常溫時(shí)纖維強(qiáng)力表現(xiàn)出異常現(xiàn)象，纖維強(qiáng)力有稍微的增加；而浴比2∶8常溫至40℃溫度范圍內(nèi)強(qiáng)力變化幅度特別大。

凝固浴溫度直接影響著凝固劑和溶劑的擴(kuò)散速度，溫度過高擴(kuò)散速度增大，凝固過程加速，必會(huì)造成與凝固浴濃度過低類似的弊病，易造成纖維結(jié)構(gòu)疏松或產(chǎn)生空洞，嚴(yán)重影響纖維的強(qiáng)力。隨著凝固浴溫度的降低，凝固過程變得比較均勻，成品纖維結(jié)構(gòu)緊密，斷裂強(qiáng)度增大。但由于纖維中復(fù)合材料羥基磷灰石的作用使得纖維強(qiáng)力的變化有些異常，主要表現(xiàn)在羥基磷灰石在纖維大分子中的存在形式和位置，溫度較低的時(shí)候容易造成纖維中HAp微粒的集聚，從而造成纖維的斷裂不同時(shí)性；另外，在溫度較高但未達(dá)到纖維溶解溫度時(shí)，由于凝固擴(kuò)散速度較快，有利于HAp的均勻分散，因此有利于纖維強(qiáng)力的增加。

圖1 不同溫度條件下纖維的吸附曲線

3.2 不同牽伸比對(duì)纖維強(qiáng)力的影響

圖2為不同卷繞牽伸比（1∶1～1∶2.5）條件下聚丙烯腈／羥基磷灰石纖維的強(qiáng)力關(guān)系曲線，圖中顯示纖維強(qiáng)力與牽伸比基本成正比例。牽伸比越大，纖維的斷裂強(qiáng)力就越大。

3.3 掃描電鏡

圖3為凝固浴組分NaOH∶DMSO＝3∶7，20℃時(shí)纖維的300倍和5000倍掃描電鏡圖。圖中顯示了纖維的截面形狀與纖維孔徑的情況，300倍掃描圖清晰地顯示了纖維的橢圓型截面和一定厚度的皮結(jié)，而且我們也可以看出纖維具有一定的孔徑；5000倍掃描圖則顯示了纖維內(nèi)部微孔的分布情況及HAp微粒的分布，從圖中我們可以看出HAp顆粒在復(fù)合纖維中的分布不均勻，HAp顆粒的聚集嚴(yán)重影響了纖維的吸附性能。也在一定程度上影響著纖維對(duì)重金屬離子的吸附性能，加之纖維皮結(jié)對(duì)聚丙烯腈堿水解的阻礙作用，從而導(dǎo)致纖維吸附性能很低。

3.4 傅立葉變換紅外光譜儀

圖4為PAN／HAp復(fù)合纖維的紅外光譜圖。圖4中顯示了堿改性聚丙烯腈相關(guān)的波峰，其中N—H振動(dòng)峰在3447.79cm－1和3448.16cm－1處，C—H伸縮振動(dòng)峰2933.76cm－1和2937.87 cm－1處，—C≡N的伸縮振動(dòng)峰在2243.61cm－1和2243.53cm－1處，—C＝O波峰是紅外光譜中很特征的且往往是最強(qiáng)的吸收峰，本實(shí)驗(yàn)其振動(dòng)峰在1736.06cm－1和1739.05cm－1處，而—C＝N、—C＝C—伸縮振動(dòng)的振動(dòng)峰在1629.37cm－1和1630.37cm－1處；飽和C—H變形振動(dòng)吸收峰在1500cm－1至1300cm－1之間，本實(shí)驗(yàn)中的1452.4cm－1、1453.14cm－1、1383.53cm－1和1383.82cm－1處為—CH3伸縮振動(dòng)，1300～1000 cm－1處一般為不含H的單鍵伸縮振動(dòng)，如C—O，C—N等基團(tuán)。由紅外光譜圖我們可以看出PAN／HAp復(fù)合纖維在紡絲過程中發(fā)生了水解作用，在堿的改性下聚丙烯腈水解產(chǎn)生了具有—C＝O、—C＝N、—C—O、—C—N、—CONH2、—COOH、—COO－1等活性官能團(tuán)的產(chǎn)物，從而增強(qiáng)了纖維的吸附性能。

圖4 NaOH∶DMSO＝3∶7纖維光譜圖

4 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)了解凝固浴溫度對(duì)纖維的強(qiáng)力有一定的影響，纖維強(qiáng)力一般隨溫度的升高先降低，達(dá)到一定的穩(wěn)定后再增加。且牽伸對(duì)纖維強(qiáng)力的影響關(guān)系是在一定范圍內(nèi)纖維強(qiáng)力與牽伸比成線性關(guān)系。并通過紅外光譜和掃描電鏡結(jié)構(gòu)顯示PAN／HAp復(fù)合纖維在堿的改性下生產(chǎn)—C＝O、—C＝N、—CONH2、—COOH、—COO－1等活性官能團(tuán)，HAp均勻分散在具有大孔結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈纖維中。

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Performance Study of Polyacrylonitrile／Hydroxyapatite Composite

ChengYan1，YaoSongkun1，2
（1.Tianjin Polytechnic University，Tian jin 300387，China；2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites of Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The polyacrylonitrile（PAN）／hydroxyapatite（HAp）fibrous adsorbent macroporous composite was prepared via modification of PAN and dispersion of inorganic HAp.The chemical structure and morphology of PAN／HAp composite fibers were characterized by the use of infrared spectroscopy and scanning electron micrograph.

polyacrylonitrile，hydroxyapatite，adsorption，composite fiber

TS102.6

A

1009－3028（2012）03－050－04

2012－04－11

承 彥（1990—），男，天津人，學(xué)士。