ZDDP熱穩定性及其對抗磨性能的影響

張潤香，劉功德，曹聰蕊，佘海波，包冬梅

（中國石油大連潤滑油研究開發中心，遼寧大連 116032）

ZDDP熱穩定性及其對抗磨性能的影響

張潤香，劉功德，曹聰蕊，佘海波，包冬梅

（中國石油大連潤滑油研究開發中心，遼寧大連 116032）

使用熱重法（TGA）和紅外法（FTIR）研究了不同ZDDP的熱穩定性能，Prim.ZDDP熱穩定性能最好，其后依次為Sec.ZDDP－4，Sec.ZDDP－3，Mixed ZDDP，Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－1。不同添加劑對ZDDP分解也有一定影響，其中清凈劑能延緩ZDDP的分解;抗氧劑在短時間內表現不明顯，氧化8 h則也能在一定程度上延緩ZDDP的分解;分散劑與抗氧劑效果相似，且同時能把分解的物質分散于油品中，在整個氧化過程中保持油品透明無沉淀。在單劑抗磨性能方面，表現最好的為Prim.ZDDP，Mixed ZDDP與Prim.ZDDP相差不大，其次為Sec.ZDDP－3，Sec.ZDDP－1/Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－4。油品氧化后，其抗磨性能出現一個先升后降的過程，不同的ZDDP分解速率不一樣，導致其在氧化不同時間后抗磨性能出現分化，表現最好的為Prim.ZDDP。

ZDDP;熱穩定性;抗磨性;影響

0 引言

ZDDP作為一種物美價廉的多功能劑，被廣泛的應用于發動機油中以提供抗氧抗磨性能已有相當長的歷史。其中，作為一種抗磨劑，ZDDP的抗磨性一般認為是靠ZDDP分解產生的中間物質起作用。在發動機油領域，熱分解是ZDDP分解的重要形式之一。如今市場上能提供的ZDDP種類繁多，有伯醇型、仲醇型和混合醇型，烷基鏈長度各異，生產工藝各有特點，導致產品性能不一，需要建立起一個簡便易行的手段鑒別ZDDP的性能，使之能更好地為油品開發服務，為此考察不同ZDDP的熱穩定性及其對抗磨性能的影響成為油品研究的重要課題之一。

1 試驗部分

1.1 試驗油樣

基礎油:大慶石化公司VHVIP10。

ZDDP:Prim.ZDDP、Sec.ZDDP－1、Sec.ZDDP－2、Sec.ZDDP－3、Sec.ZDDP－4、M ixed ZDDP均為商品化產品，市場所購，其中M ixed ZDDP為Sec.ZDDP－2和Sec.ZDDP－4的混合。

其他添加劑:清凈劑為磺酸鹽與硫化烷基酚鹽復配、分散劑為高低分子量復配、輔助抗氧劑均商品化產品。

1.2 儀器設備及方法

1.2.1 紅外法

紅外表征采用FTIR，ZDDP的典型紅外特征譜圖如表1。在960 cm－1附近，760 cm－1附近有ZDDP的特征吸收峰，可作為ZDDP含量測定的定量分析譜帶。研究表明［1－2］，這兩個波數的特征吸收峰均可作為定量的手段，本文根據Beer－Lambert定律，選擇960 cm－1附近特征吸收峰面積相對大小考察ZDDP分解率。

表1 ZDDP的典型紅外特征譜圖

1.2.2 SRV評價抗磨性能

儀器:SRV@4，德國OPTIMOL INSTRUMENTS公司。

SRV試驗條件:見表2。

表2 SRV試驗條件

2 結果與討論

2.1 ZDDP的熱重分析

熱分解溫度使用美國TA儀器公司Q50型熱重分析儀（TGA）測試，測試條件為:氮氣流，流速為60 m L/min;終點溫度450℃，升溫速度10℃/min。由TA圖可以看出，不同的ZDDP的分解溫度差異較大，分解溫度最高的為Prim.ZDDP，說明其熱穩定性最好，其次為Sec.ZDDP－4，Sec.ZDDP－3，Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－1。有的ZDDP在一定的溫度下出現拐點，這可能是這種ZDDP的主要成分并不是單一物質，即有可能是混合醇合成的ZDDP。見圖1。

圖1 不同ZDDP熱重分解（TGA）

2.2 熱氧化試驗

ZDDP在油品中的熱穩定性能通過熱氧化實驗進一步考察［3］。把ZDDP按相同的劑量加入基礎油中，通入空氣（20 mL/min），恒定溫度（165℃），在不同的時間點取出，考察其分解率，結果如圖2、圖3。由圖可知，經過4 h的氧化，加入Prim.ZDDP的油品只是稍微變黃，油品保持透明狀態。加入Sec.ZDDP－4，Sec.ZDDP－3的油品出現變渾且有少量沉淀，加入混合Mixed ZDDP（Sec.ZDDP－4+Sec.ZDDP－2）油品出現的沉淀多于Sec.ZDDP－4，少于Sec.ZDDP－2，而Sec.ZDDP－1與Sec.ZDDP－2則出現大量的沉淀。8 h氧化后，總體趨勢不變，但混合ZDDP則出現了較多沉淀，與Sec.ZDDP－2類似。對沉淀產物進行了初步表征，發現其S元素與Zn、P元素含量基本一致，與ZDDP典型元素含量差異較大。可能的原因是在氧化過程中ZDDP出現分解，產生硫醇、硫醚的揮發性物質，這些揮發性物質隨著通入的空氣被帶走，從而導致了S元素的降低。留下的沉淀產物大部分可能為硫代磷酸鋅、焦硫代磷酸鋅類［4］。

圖2 4 h氧化實驗后油品圖片

圖3 8 h氧化實驗后油品圖片

為更進一步研究各ZDDP的分解率，采用紅外法對不同氧化時間的油品進行表征，如圖4、圖5。

圖4 4 h氧化實驗后各油品的紅外譜圖

圖5 8 h氧化實驗后各油品的紅外譜圖

從圖4、圖5可以看出，隨著氧化時間的延長，ZDDP的典型峰區域均出現變化，如在960 cm－1、730 cm－1、661 cm－1附近峰面積均出現不同程度的減小，其中960 cm－1附近的峰面積較為敏感且受其他添加劑影響小，本文選取960 cm－1附近吸收峰面積為參考，通過峰面積對比研究ZDDP的分解率。各ZDDP分解率如表3。

表3 ZDDP峰面積及分解率隨時間變化情況

從表3可得，4 h分解率最大的為Sec.ZDDP－1，然后依次為Sec.ZDDP－2、Mixed ZDDP、Sec.ZDDP－3、Sec.ZDDP－4、Prim.ZDDP，氧化8 h有同樣的趨勢，但差別沒有氧化4 h明顯。

2.3 添加劑對分解產物的影響

添加劑對ZDDP抗磨性能的影響研究較多［5］，但從熱穩定的角度研究文章還較少，本文以Mixed ZDDP為研究對象，試圖用熱氧化的方法研究不同添加劑對ZDDP分解的影響。從圖6可以看出，不同添加劑對ZDDP分解影響不一。從外觀看，抗氧劑對ZDDP分解影響較小，相反，在氧化時間比較長時，反而發現有部分抗氧劑分解，產生部分淡紅色沉淀產物。加入清凈劑油品在氧化4 h后，試管底部沉淀物比沒加清凈劑時少，8 h氧化后也只是出現少量沉淀，說明清凈劑能延緩ZDDP的分解，且時間越長這個作用越明顯，但ZDDP分解后產生的沉淀物質仍然會沉積在試管底部，表明其對分解產物的分散能力較弱或者沒有。加入分散劑的ZDDP經氧化后無沉淀物質產生，但油品顏色隨著氧化時間的延長變深，但始終保持透明無沉淀狀態。具體見圖7～圖9。

圖6 不同添加劑對ZDDP分解的影響

圖7 分散劑對ZDDP氧化影響的紅外譜圖

圖8 抗氧劑對ZDDP氧化影響的紅外譜圖

圖9 清凈劑對ZDDP氧化影響的紅外譜圖

從紅外譜圖也可明顯看出，加入清凈劑后可抑制960 cm－1附近峰強度減少，而加入分散劑或抗氧劑未發現明顯變化。通過峰面積計算也可得到同樣結論，加入清凈劑氧化4 h后，ZDDP分解率從原來的39.5%下降到11.5%，而分散劑與抗氧劑此時的分解率分別為39.1%、33.2%，改變不大;在8 h氧化后，加入清凈劑、分散劑、抗氧劑的分解率從原來的82.1%分別下降到69.6%、64.9%、53.5%。說明其他添加劑在較長的時間內都能延緩ZDDP的分解，其中清凈劑效果最好，見表4。

表4 加入不同添加劑氧化后ZDDP紅外譜圖特征峰面積隨時間變化情況

2.4 抗磨試驗

各ZDDP的抗磨性能差異很大，將各ZDDP加入VHVIP10（大慶）基礎油中，使用SRV對其抗磨性能進行評價，結果如圖10所示。抗磨性能最好的為Prim.ZDDP，Mixed ZDDP與Prim.ZDDP相差不大。其次為Sec.ZDDP－3，Sec.ZDDP－1/Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－4。這說明ZDDP復配能提高抗磨性能。

選擇單劑評價最好的兩種ZDDP，即Prim.ZDDP和Mixed ZDDP，在全配方中使用，考察其抗磨性能，發現，加入全配方中后，成品油的抗磨性能均比簡單的將ZDDP加入在基礎油中得到提高。比較圖10、圖11、圖12，加入Mixed ZDDP的成品油油膜破損壓力從600 N提高到1000 N，加入Prim.ZDDP的成品油油膜破損壓力從600 N提高到1200 N。成品油中ZDDP的分解率在4 h和8 h分別為33.2%、69.6%，如表5所示。ZDDP分解率的變化說明，抗氧劑、分散劑、清凈劑、降凝劑及黏度指數改進劑同時加入后，對ZDDP的分解影響十分復雜，綜合表現好于單劑在基礎油中的表現，但不如只與清凈劑的復配效果。圖11、圖12同時表明，氧化4 h后，其抗磨性能出現一個增加的過程，其原因可能是氧化過程中出現的中間產物能提高油品的抗磨性能，這也與之前的報道具有一致性［6］，即ZDDP的抗磨效果主要是靠分解產生的一些中間產物來實現的。隨著氧化時間的增長，其抗磨效果嚴重衰減，其原因可能是ZDDP大量的分解，且中間產物也進一步分解為沒有抗磨性能的物質，使得油品抗磨能力急速下降。不同的ZDDP分解速率不一樣，導致其在氧化不同時間后抗磨性能出現分化，熱穩定較好的ZDDP，如Prim.ZDDP則在8 h左右依然保持良好的抗磨性能，見表5。

圖10 ZDDP（1.3%）在基礎油（VHVIP10）中的抗磨性能

圖11 成品油氧化后抗磨性能隨時間變化情況（ZDDP為Mixed ZDDP）

圖12 成品油氧化后抗磨性能隨時間變化情況（ZDDP為Prim.ZDDP）

圖13 加入M ixed ZDDP的成品油不同氧化時間的紅外譜圖

圖14 加入Prim.ZDDP的成品油不同氧化時間的紅外譜圖

表5 添加不同ZDDP的成品油氧化后紅外譜圖特征峰面積隨時間變化情況

3 結論

通過熱重分析及氧化實驗表明，不同的ZDDP具有不同的熱穩定性能，Prim.ZDDP熱穩定性能最好，其后依次為Sec.ZDDP－4，Sec.ZDDP－3，Mixed ZDDP，Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－1。4 h氧化與8 h氧化具有相同的趨勢，但差別縮小。不同添加劑對ZDDP分解也有影響，其中清凈劑能延緩ZDDP的分解;抗氧劑在短時間內表現不明顯，氧化8 h則也能在一定程度上延緩ZDDP的分解;分散劑與抗氧劑效果相似，且同時能把分解的物質分散于油品中，在整個氧化過程中保持油品透明無沉淀。

不同的ZDDP抗磨性能不一，表現最好的為Prim.ZDDP，Mixed ZDDP與Prim.ZDDP相差不大，其次為Sec.ZDDP－3，Sec.ZDDP－1/Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－4。這說明ZDDP復配能提高抗磨性能。油品氧化后，其抗磨性能出現一個先升后降的過程，表明氧化產生的中間產物能提高油品的抗磨性能，不同的ZDDP分解速率不一樣，導致其在氧化不同時間后抗磨性能出現分化，表現最好的為Prim.ZDDP。

［1］陳學峰，趙質良.紅外光譜技術在船舶裝備油液監測中的應用［J］.機械管理開發，2009，24（6）:7－8.

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Thermal Stab ility of Zinc Dialkyldithiophosphates and Its Influence on Antiwear Performance

ZHANG Run－xiang，LIU Gong－de，CAO Cong－rui，SHE Hai－bo，BAO Dong－m ei
（PetroChina Dalian Lubricating OilR＆D Institute，Dalian 116032，China）

Therm ogravim etric Analysis（TGA）and Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FTIR）w ere used to study the therm al stability of kinds of ZDDPs.The result show ed that Prim.ZDDP has the best therm alstability，and then is Sec.ZDDP－4，Sec.ZDDP－3，M ixed ZDDP，Sec.ZDDP－2 and Sec.ZDDP－1.Various additives show different effects on the therm al stability of the ZDDP.The detergent can slow dow n the ZDDP decom position，w hile the antioxidant just show s a m inor effect on the ZDDP decom position in a short term.How ever it also can certainly decrease the ZDDP decom position rate after oxidation for 8 hours.Therefore，the dispersant has a sim ilar effect on the therm al stability of the ZDDP w ith antioxidant.Furtherm ore，it can disperse the therm aldegradation products and keep the oil transparence.Prim.ZDDP has the best antiw ear perform ance follow ed closely by M ixed ZDDP，and then is Sec.ZDDP－3，Sec.ZDDP－1/Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－4.The antiw ear perform ance of full form ulated lubricating oil increases firstly and then decreases as the oxidation tim e increasing.The different antiw ear perform ances becom e obvious due to the different therm al stability，Prim.ZDDP has the best perform ance.

ZDDP;therm al stability;antiw ear perform ance;influence

TE624.82

A

1002-3119（2012）06-0029-06

2012－06－08。

張潤香（1981－），男，工程師，2007年畢業于廈門大學化學系應用化學專業，現從事內燃機油與添加劑研究工作。