聚亞烷基二醇制備方法概述

程亮

（中國石油大連潤滑油研究開發中心，遼寧大連 116032）

聚亞烷基二醇制備方法概述

程亮

（中國石油大連潤滑油研究開發中心，遼寧大連 116032）

介紹了聚亞烷基二醇（PAG）的主要特性和在潤滑油中的應用情況。對PAG的發展歷史、制備方法及其反應機理研究現狀進行了簡要總結。重點介紹了目前制備PAG的幾種聚合方法，包括陽離子聚合、陰離子聚合、配位聚合，并對每種聚合方法的機理、特點及催化劑的研究現狀進行了總結。

聚亞烷基二醇;潤滑;陽離子聚合;陰離子聚合;配位聚合

0 引言

聚亞烷基二醇（Polyalkylene glycols（PAG），也稱做聚醚）是由環氧化合物及其衍生物共聚或均聚而成的主鏈中含有醚鍵結構的高分子聚合物，其主要結構單元由環氧乙烷（EO）、環氧丙烷（PO）、環氧丁烷（BO）或四氫呋喃（THF）組成。聚亞烷基二醇共聚物根據單體序列的分布可以分為無規聚合物和嵌段聚合物，其中由于無規聚醚具有優異的高低溫性能、氧化穩定性、黏溫性、清凈性、剪切穩定性、低的傾點及化學性質穩定等優點而被成功地應用在潤滑領域，如表1所示。

表1 PAG在潤滑領域的應用及其特性

續表

對于聚醚的合成一直是人們研究的熱點。早在1859年，Lourenco等人通過封管技術，將乙二醇與1，2－二溴乙烷的混合物直接加熱至115～120℃，首次獲得了具有醚鍵結構的低分子量聚合物。在同一年，Wurtz等人分離得到了環氧乙烷和水的聚合產物—聚乙二醇。1863年，Wurtz等人首次報道了室溫下少量的堿或氯化鋅可以加速環氧乙烷的開環聚合。直到1927年，Levene和Walti等人才首次報道通過加熱到165℃可以實現環氧丙烷的聚合。1929年，Staudinger和Schweitzer報道了鉀、四氯化錫、三甲胺等可以在溫和的條件下促進環氧乙烷的開環聚合，并且對反應的速率進行了研究，同時指出四氯化錫也可以實現環氧丙烷的開環聚合，此外Staudinger通過與Svedberg合作，首次得到了不同分子量的聚合產物。緊接著在I.G.Farbenindustrie的Indigo實驗室研究人員發現金屬鐵或含鐵的化合物可以高效促進環氧乙烷的開環聚合。在隨后幾十年的發展中，各種催化劑不斷涌現，得到了分子量高、分布窄和不飽和度低的聚醚類產品。目前主要存在三種催化環氧烷烴開環聚合的方法，分別是:酸催化聚合、堿催化聚合和配位催化聚合。本文分別予以評述。

1 酸催化聚合（陽離子聚合）

早在1939年，Meerwein等人［1］就完成了利用Lewis酸催化環氧烷烴生成二聚或三聚的小分子聚合物的研究，但是人們對Lewis酸是否可以催化環氧烷烴聚合仍然沒有統一的認識。直到20世紀五六十年代，Dainton［2］、Plesch［3］、Kennedy［4］等人相繼發表了Lewis酸對環氧烷烴的催化聚合的工作，人們對酸催化環氧烷烴得到高分子聚合物有了統一的認識。酸催化聚合的引發劑［2－3］通常為Br?nsted酸或Lewis酸（在使用Lewis酸作為引發劑時，需要加入少量烷基鹵化合物或含活潑氫的化合物作為共引發劑）［5］。聚合過程分為四個階段，分別是起始劑形成、鏈引發、鏈增長和鏈終止，如圖1所示。在起始劑形成階段，Br?nsted酸或Lewis酸與共引發劑形成起始劑。在鏈引發階段，環氧化合物與引發物種形成氧鎓離子，在醇或烷基鹵的作用下進行SN2開環反應實現C－O鍵斷裂，形成鏈增長的活性物種。接著它與反應單體進行鏈增長，形成長鏈聚合物。在鏈終止階段，反應體系可以通過兩種方式終止反應:第一種是陰離子（或鹵素）轉移。即活性體中的陰離子（或鹵素）向單體轉移;第二種是氫離子轉移。但同時可產生不飽和大分子產物即氫離子的重排導致活性鏈失活，從而終止反應。在酸催化的聚合反應中，反應的速率和聚合產物的平均分子量主要由起始劑中離子對的結構、陰離子的堿性、反應溫度和溶劑決定的。需要指出的是，在其他條件相同的情況下，聚合鏈增長和鏈終止的相對速率決定了聚合物的平均分子量大小。

圖1 酸催化聚合示意

酸催化聚合存在反應快、分子量低及分子量分布寬等缺點。目前在四氫呋喃的開環聚合反應中應用較多。

2 堿催化聚合（陰離子聚合）

堿催化聚合是目前工業上普遍采用的方法，屬于典型的SN2開環反應，常用引發劑［6］一般是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、堿金屬醇鹽，如甲醇鈉或甲醇鉀等，引發方式如圖2所示。當單獨使用醇鈉或醇鉀作為引發劑時，聚合反應的速率非常慢，當加入烷基醇作為共引發劑時，聚合反應的速率則大幅度提高，同時聚合物的分子量分布變窄［7］。這主要是由于它們可以形成絡合物，從而弱化了醇鹽離子對之間的作用力（圖3（1）），更有利于與環氧烷烴形成有效的三元絡合物（圖3（2））。

圖2 堿催化聚合引發

圖3 醇鹽形成示意

表2列出了環氧乙烷和環氧丙烷與各種醇的加成反應速率，可以看出:（1）一級醇的反應活性大于二級醇;（2）環氧乙烷的加成速率大于環氧丙烷; （3）β－烷氧基乙醇的加成速率不受烷氧基上取代基團的影響。

表2 環氧乙烷和環氧丙烷與各種醇的加成速率

堿催化聚合反應的鏈增長方式與酸催化聚合類似，然而終止反應一般不會自發進行，需要加入少量的水或者醇。環氧乙烷和環氧丙烷均聚產物的端基分別是一級羥基和二級羥基。在堿催化聚合的過程中，開環反應通常發生在含取代基較少的C－O鍵之間，斷裂后的烷基氧原子仍然具有很高的活性，因此容易發生一些副反應。對于環氧乙烷來說，活性端基烷氧基可以奪取聚合物鏈上的氫原子，從而形成端基不飽和鏈和新的聚合物活性鏈（圖4（1））。對于環氧丙烷來說，位于端基的烷基氧原子可以通過兩種方式奪取聚合物鏈上得氫原子，從而得到烯丙基醚或者丙烯基醚（圖4（2））。堿性離子可以引起環氧丙烷單體的重排而生成烯丙基醇或者生成烯丙基醚的活性聚合鏈（圖4（3））［8］。因此，為了減少副反應的發生，首先必須保持比較低的反應溫度（通常低于100℃）;其次是保持在反應過程中一直有過量的單體存在。

圖4 堿催化聚合可能的副反應

堿催化聚合與酸催化聚合相比，具有反應速率慢（氯甲基環氧丙烷、羥甲基環氧丙烷除外［9－10］）、分子量相對高和分子量分布較窄等特點。表3列出了酸催化聚合與堿催化聚合的反應速率比較（以高氯酸與乙醇鈉為引發劑）。可以看出，在堿催化聚合中，當環氧烷烴上連接有吸電子基團時，反應具有較高的活性（表3）。隨著環氧烷烴主鏈的增長，其反應活性逐漸降低。然而在酸催化聚合中則完全相反。這是由于兩者的速率決定步不同（如圖5）。在酸催化聚合中，質子可以與氧原子形成鎓鹽，弱化了C－O鍵，從而有利于親核試劑的進攻;而在堿催化聚合中，吸電子基團的存在使得親核試劑很容易進攻碳正離子。

表3 不同環氧烷烴在酸和堿催化下的聚合速率比較

圖5 酸、堿催化聚合速率決定步

3 配位催化聚合

配位催化聚合即金屬絡合聚合［7］，金屬（如Li、 Zn、Al、Sn、Fe、Mg、Ca等）與配體（如:OH、OR、X、OS－nR3、NH2等）形成絡合物，絡合物通過與環氧烷烴上的氧原子（或單體）絡合活化環氧烷烴分子，配體親核進攻已活化的環氧烷烴分子導致環氧烷烴開環，形成活性物種，繼而進行鏈增長，形成聚合物長鏈，如圖6所示。

圖6 配位催化聚合示意

1952年，Pruitt和Baggett等人將三氯化鐵和環氧丙烷組成的絡合物，成功的用于環氧丙烷的聚合反應中［11］。這是首次明確了配位催化聚合的概念，并且使我們對這一催化體系有了更好的了解。隨后，大量的金屬催化劑不斷涌現，根據Furukawa和Saegusa的研究［12］，這些催化劑可以分為兩類:第一類是通過形成Metal－O配位鍵，活化C－O鍵，從而實現環氧烷烴的開環，主要包括Al（OR）3，Zn （OR）2，Ca0.5［Al（OR）4］，Al（OR）3·ZnCl2，Al （OR）3·H2O，FeCl3/PO，MgR2，RMgX，ZnR2· CaF2，Al2O3·ZnR2，ZnEt2·MgO等;第二類是通過金屬鹽（一般是堿土金屬）與配體（一般為少量的水或者硝酸根、硫酸根等強酸性陰離子）組成的絡合物與環氧烷烴分子絡合，從而實現環氧烷烴的開環，這類金屬催化劑主要包括CaO，SrCO3，Sr（OR）2，Ca （OR）NH2，Ca（NH2）2，Ca（NH3）6等，這類催化劑需要少量環氧烷烴化合物來引發。一般來說，第一類金屬催化劑對于環氧丙烷和環氧丁烷的開環聚合具有很好的催化效率;然而，第二類催化劑對于環氧乙烷的開環聚合具有很高的反應速率。經過幾十年的發展金屬催化劑總結起來可以歸納為以下幾類:烷基金屬催化劑、金屬卟啉催化劑、雙金屬氰化物催化劑。

3.1 烷基金屬類催化劑

烷基金屬類催化劑是最早發展起來的金屬催化劑，主要包括ZnEt2、EtMgBr、Et3Al等。在這一類催化劑發現初期，這類催化劑并沒有表現出很高的催化活性，并且增大反應中催化劑的濃度時，催化活性反而降低。Furukawa等人研究發現，當向這類催化體系中加入少量的水、醇或氧氣時，這類催化劑表現出很高的活性［13］。以ZnEt2/H2O體系為例，在這個體系中，ZnEt2與水反應生成無定形的烷氧基鋅（圖 7（1）），當催化環氧丙烷的開環聚合時，烷氧基鋅與環氧丙烷形成四元環過渡態，活化C－O鍵，實現開環聚合（圖7（2））。然而晶態烷氧基鋅是沒有催化活性的［14］，原位生成的烷氧基鋅可能以單體、二聚體、三聚體或多聚體的形式存在，單體、二聚體形式均可以與環氧烷烴形成環狀過渡態，然而在三聚體或多聚體中，由于鋅沒有空余的配位點而不能與環氧烷烴形成環狀過渡態，因而具有很低的催化活性（圖8）。因此，當原位生成的烷基鋅是以單體或二聚體的形式存在時，其具有很高的催化活性，隨著催化劑放置時間的延長，單體或二聚體會向三聚體或多聚體方向轉化，同時催化活性降低。

一般來講，這類催化劑要具有高活性須滿足以下兩點，（1）催化劑中含有M（OR）n活性物種;（2）催化劑是無定形態的。

圖7 ZnEt2/H2O體系催化PO開環聚合

圖8 烷氧基鋅聚集態

3.2 金屬卟啉催化劑

金屬卟啉催化劑是70年代末發展起來的一類配位催化劑［15］，它由于可以制備出分子量分布窄、可控分子量的環氧聚合物和副反應少而備受關注。常見的體系是M－卟啉－X（M為鋁、鋅、錳、鈦、鈷等金屬;X為Cl、OH、OR、O2CR、SR、CH2CHO等）［16］，結構如圖9所示。這類催化劑引發聚合的機理一般是在金屬原子與軸向配體之間插入環氧烷烴，形成卟啉醇化物活性物種來完成環氧烷烴的開環反應。當向反應體系中加入質子性化合物（如酸，醇，水等）時，反應的鏈增長不會被終止，而是生成另外一種新的引發劑，可以繼續實現環氧烷烴的開環反應（圖10）。因此這類催化劑引發的聚合反應也被稱為永活性聚合［17］。

由于環氧烷烴的開環聚合反應發生在M－X鍵上，所以金屬原子周圍的電子密度決定著鏈引發與鏈增長的速率。以卟啉－鋁催化劑催化β－羰基環氧丙烷的開環聚合為例，當催化劑中的R1=R2= OMe時，它的催化活性大于R1=R2=H時的活性;然而當R1=R2=Me時的催化活性也遠遠小于R1= R2=OMe時的活性［18］，但是當R1=Ph，R2=H時此催化劑沒有活性。因此電子效應與空間位阻效應共同決定了催化劑的活性。另外，卟啉的大環結構使得各中心金屬離子彼此孤立，難于發生分子間相互作用，從而使與金屬中心相結合的環氧烷烴基團表現出相同的反應活性，導致環氧烷烴在開環聚合過程中具有相同的鏈引發和鏈增長速率，能夠合成出單分散的高聚物［19］。

這類催化劑的特點可以概括為:（1）Lewis酸的存在可以促進聚合反應的發生;（2）聚合過程不容易失活;（3）可以催化許多種類的環氧單體進行開環聚合。雖然金屬卟啉催化劑在環氧烷烴的開環聚合反應中具有很多優勢，但反應速度過慢，反應中催化劑不穩定等缺點限制了它的大規模使用。近年來，人們開始設計位阻型和高分子負載型卟啉催化劑，具有潛在的應用前景。

圖9 金屬卟啉催化劑結構

圖10 金屬卟啉催化劑催化環氧烷烴開環示意

3.3 雙金屬氰化物催化劑（DMC）

早在20世紀60年代，General Tire公司首先發現雙金屬氰化物催化劑可以用于環氧烷烴的開環聚合反應［20］，但是并沒有引起人們的注意。直到20世紀80年代中期，ARCO［21］、Shell［22］、Asahi Glass［23］等公司相繼報道DMC催化劑，人們才開始真正關注它。

與其他的堿性催化劑相比，DMC催化劑可以獲得低不飽和度、分子量分布窄、低黏度的聚醚產品。同時DMC催化劑對空氣不敏感，催化活性高，對聚合條件要求較為寬松，具有較好的工業前景。

對于DMC的催化機理，目前還沒有統一的定論。早在1966年，Jack等人［24］指出，以六氰鐵酸鉀、氯化鋅和1，4－二氧六環為原料來制備DMC催化劑，在制備過程中Fe3+、Cl－和1，4－二氧六環之間存在氧化還原反應。Schuchardt［25］等人在DMC催化環氧丙烷的聚合機理的研究中指出，催化劑首先與環氧烷烴作用生成活性中心，緊接著起始劑與活性中心發生交換作用生成聚醚。Robert等人［26］認為首先催化劑形成以二價金屬為主的活性中心，然后環氧烷烴與金屬離子絡合，開環插入形成MX－L，繼而實現鏈增長。在鏈增長的過程中，環氧烷烴單體可以有一級插入和二級插入兩種方式。一級插入使含取代較多的C－O鍵斷裂，形成伯羥基。二級插入則相反，最后形成仲羥基。根據實驗發現，對于環氧丙烷，一級與二級插入之比為1∶10，主要產生仲羥基。對于無取代基的環氧乙烷，則只能得到伯羥基。劉曉華等人［27］分別用乙醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚為有機配位體，以六氰鈷鉀和氯化鋅為原料，制備了一系列DMC催化劑。結果發現金屬離子與有機配體之間作用力的強弱對催化劑的活性有較大影響。同時利用XRD和X射線光電子能譜等分析手段研究了DMC催化劑的結構和表面價態。結果表明，在催化劑制備過程中，未發生氧化還原反應，有機配位體只是與Zn2+配位，這種配位破壞了Zn3［Co（CN）6］2·H2O晶體結構，從而形成無定形態固體。因此有機配體能否與Zn2+配位是決定催化劑活性的關鍵，因此得出結論:（1）DMC催化劑中的活性結構和與氧配位的Zn2+數目有關。氧與鋅的配位數越高，催化劑的活性越好;（2）Co在DMC催化劑中起到了活化Zn－N鍵的作用。這種活化作用由鈷離子對氰基的強相互作用引起;（3）在催化劑激活過程中存在氧原子與鋅原子的加成反應，通過這種加成反應生成聚合反應真正的活性中心，該活性中心可能為5或6個氧原子配位的鋅離子。

然而，黃亦軍等人［28］則認為DMC催化過程屬于弱陽離子配位機理。以Zn3［Co（CN）6］2為例，當使用Zn3［Co（CN）6］2作為催化劑，水作為起始劑，按催化劑/單體/起始劑（質量比）=1/2/0.05的比例進行投料，聚合反應后，所得混合物在去除單體后，紅外檢測發現沒有新的M－O或M－C鍵生成，這表明沒有發生配位－插入機理。

有機配體在DMC催化劑中的作用是不容忽視的，目前，人們通過改變有機配體從而獲得活性不同的DMC催化劑。同時，當DMC催化劑絡合一些低聚物時，也表現出令人滿意的活性。

3.4 其他類催化劑

在研究環氧烷烴的開環聚合的反應中，也有另外一些催化劑涌現出來，其中包括:雙金屬烷氧基類催化劑［29－30］、稀土類催化劑［31－32］、磷腈類催化劑［33－34］、聚合有機金屬氧化物類催化劑［35］等。

4 結束語

PAG由于含有C－O－C醚鍵而在潤滑領域有很廣泛的應用，因此人們對于它的制備方法相當關注。目前存在著三種主要制備方法:酸催化聚合、堿催化聚合、配位聚合。其中堿催化聚合是工業化最成熟、應用最多的方法，但是配位聚合是目前最先進的方法，也是人們重點關注的方法。酸催化聚合目前由于成本高、后處理復雜而被逐漸淘汰。

人們在研究配位聚合的過程中，對金屬如何參與反應的機理不太清楚，只是停留在假設的層面上，因此需要在篩選催化劑的同時，研究其作用機理，這將有助于制備出高效的催化劑。

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Survey of Preparation of Polyalkylene Glycol（PAG）

CHENG Liang
（PetroChina Dalian Lubricating Oil R＆D Institute，Dalian 116032，China）

Polyalkylene glycol（PAG）and its applications in lubricants are introduced.The historical background，preparationmethods and polymerizationmechanism of PAG are summarized.Thereinto，preparationmethods of PAG aremainly discussed，including cationic initiation of polymerization，anionic initiation of polymerization，and coordinate－initiated polymerization.And then themechanism and characteristics of each polymerizationmethod and research status of catalysts are summarized.

polyalkylene glycol;lubrication;cationic initiation of polymerization;anionic initiation of polymerization;coordinate－initiated polymerization

TE624.82

A

2011－10－25。

程亮（1981－），男，工程師，2010年畢業于四川大學化學學院有機化學專業，現從事潤滑油添加劑的研發工作。