品清湖沉積物酸可揮發性硫化物與重金屬生物毒效性研究

孟 妍，尹希杰，馮 靜

（1.國家海洋局 汕尾海洋環境監測中心站，廣東 汕尾516600；2.國家海洋局 第三海洋研究所，福建 廈門361000）

品清湖沉積物酸可揮發性硫化物與重金屬生物毒效性研究

孟 妍1，尹希杰2，馮 靜1

（1.國家海洋局 汕尾海洋環境監測中心站，廣東 汕尾516600；2.國家海洋局 第三海洋研究所，福建 廈門361000）

測定了廣東汕尾品清湖海域7個站位表層沉積物樣品的酸可揮發性硫化物（AVS）和同步浸提重金屬（SEM）質量摩爾濃度，對AVS、SEM及其比值以及分布進行了分析。結果表明，該海域表層沉積物AVS質量摩爾濃度范圍為0.315～1.635μmol·g－1；SEM質量摩爾濃度分布范圍為1.332～2.424μmol·g－1。通過分析，品清湖表層沉積物中Cu和Pb的生物有效性較高，對底棲生物存在潛在的毒性效應，其它單個重金屬不會對底棲生物產生毒性效應。

沉積物；酸可揮發性硫化物；同步提取重金屬

（陳 靖 編輯）

沉積物污染物的毒性在一定程度上取決于污染物的存在形式［1－3］。由于二價過渡族金屬（Cu2＋，Pb2＋，Zn2＋和Cd2＋）可取代沉積物中無定形態FeS中的Fe2＋離子而形成更難溶的硫化物沉淀，當沉積物中酸可揮發性硫化物（Acid Volatile Sulfide，AVS）足以固定這些過渡態重金屬時，它們就不會產生生物毒性［4－5］。研究表明，主要以FeS形式存在的酸可揮發性硫化物是沉積物中重金屬活性和毒性的重要控制因素［6－10］。所以，酸可揮發性硫化物和同步提取重金屬（SEM）可作為評價沉積物中重金屬遷移性和生物有效性的一個重要指標。

品清湖位于廣東省汕尾市區南面，為我國最大的沿岸澙湖。口門朝西，潮汐通道向西北向延伸，通過潮汐通道與紅海灣相通。近年來，品清湖沿岸人工活動增加，圍海養殖密度加大，越來越多的生活污水和工業廢水直接排入其中，使得品清湖富營養化嚴重，成為汕尾赤潮多發海域。我們對品清湖海域沉積物中AVS和SEM的分布進行研究，并根據AVS和SEM的摩爾比值、重金屬濃度閾值對重金屬的生物毒效性進行了分析，對評價該區域沉積物中重金屬的環境污染和生態損害程度具有一定的指導意義。同時，對于品清湖的治理，須統籌考慮沉積物中污染物如重金屬的形態與生物有效性問題，才能作出正確的選擇。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

2007－07在汕尾品清湖海域布設7個站位（圖1）。用抓斗式采泥器采集表層沉積物，取抓斗中部樣品，裝入廣口玻璃瓶中，上部采用上覆水覆蓋，在－4℃下保存待測。為了不影響AVS的測定，所有實驗均在采樣后5d內完成。

圖1 采樣站位示意圖Fig.1 Location of sampling stations

1.2 樣品分析測定

1.2.1 AVS的測定

采用并聯氮載氣冷法酸溶硫化物分析技術測定沉積物中的AVS，并同步分離提取測定重金屬。AVS測定裝置采用反應—吸收瓶方式，在控制好氮氣流量和充氣驅除完氧氣的環境下，稱取2～5g濕沉積物置于H2S反應瓶中，在室溫條件下加入30mL去氧的濃度為1mol/L的HCl溶液，磁力攪拌，反應時間為45 min，所生成的H2S隨高純氮載氣轉移到30mL硫化氫固定溶液（0.05mol/L醋酸鋅和0.05mol/L氫氧化銨溶液）中，然后用碘量滴定法測定其中的硫化物含量。AVS的濃度以樣品總干重的質量摩爾濃度（μmol/g）表示。用已知濃度的硫化鈉溶液做回收試驗，H2S的回收率為90%～110%。

1.2.2 SEM 的測定

將測定硫化物含量反應器里的顆粒懸浮液過濾30min，取出上清液，并加1mL（1∶1）鹽酸清洗后離心，再取上清液，用二次蒸餾水清洗2遍離心。將離心得到的溶液轉入25mL容量瓶，加水至標線（同時做空白），用原子吸收分光光度法測定Cu，Pb，Zn和Cd的質量摩爾濃度，計算SEM（以上4種重金屬質量摩爾濃度之和）。

1.2.3 樣品干重（W）的測定

反應瓶和離心管在用前均已稱重（記為W1），用后連同內部的沉積物樣品放入烘箱中烘干、稱重（記為W2），樣品干重W＝W1－W2。

2 結果與討論

2.1 試驗測定結果

通過實驗測得AVS和Cu，Pb，Zn，Cd四種重金屬質量摩爾濃度，并由此得到沉積物中SEM質量摩爾濃度和AVS、SEM的比值（表1）。

表1 品清湖表層沉積物中AVS和SEM分析結果Table 1 Results from the analyses of AVS and SEM in the surface sediments of the Pinqing Lake

2.2 沉積物中AVS分布

品清湖表層沉積物中AVS的質量摩爾濃度測定結果表明，7個站位表層沉積物AVS的范圍為0.315～1.635μmol·g－1（以干重計），平均值為0.876μmol·g－1，變異系數為70.4%。從表1和圖2可以看出，根據AVS含量的高低可將采樣區域分為2個區域，第一區域為AVS高值區域，采樣站位為P04，P06和P07；第二區域為AVS低值區域，采樣站位為P01，P02，P03和P05。由圖可知，高值區域主要集中在品清湖西部，造成這一現象的原因可能是奎山河排污口向品清湖排入生活污水所致，使得有機質質量摩爾濃度升高，溶解氧降低，使得AVS質量摩爾濃度升高。

圖2 品清湖表層沉積物AVS分布Fig.2 Distribution of AVS in the surface sediments of the Pinqing Lake

2.3 沉積物中重金屬含量和SEM的分布

品清湖海域沉積物中SEM（Cu，Pb，Zn和Cd）的質量摩爾濃度測定結果表明，7個站位表層沉積物SEM的質量摩爾濃度分布范圍為1.332～2.424μmol·g－1（以干重計），平均值為1.697μmol·g－1，變異系數為22.1%。沉積物中Cu，Pb，Zn和Cd的平均質量摩爾濃度大小次序為Zn＞Cu＞Pb＞Cd；就變異系數而言，Cu＞Cd＞Pb＞Zn，即銅的質量摩爾濃度差異較大，其次是鎘和鉛，鋅的變異系數最小。

Zn的質量摩爾濃度在所有站位都超過SEM質量摩爾濃度的50%，它控制著SEM的分布。由表2可知，中國沿海沉積物中Zn的背景值為1.26μmol·g－1，Pb的背景值為0.12μmol·g－1，Cu的背景值為0.47μmol·g－1，Cd的背景值為0.004μmol·g－1。因此，這種現象可能是品清湖沉積物中不同元素的背景值的差異引起的。

為了探索品清湖海域沉積物SEM重金屬分布的因素，利用統計軟件對沉積物中SEM的質量摩爾濃度進行主成分分析（PCA）。重金屬元素變量在兩個主成分上的因子載荷如圖3所示。由圖3可知，第一主成分在總變量中的貢獻率為62.0%，第二主成分在總變量中的貢獻率為26.2%，這說明這2個主成分基本可以替代SEM中4種重金屬元素變量。SEM中重金屬元素Cu，Pb和Zn三個變量在第一主成分上表現出較高的正載荷，可能是活潑化學形態所造成，即周邊生活及工業污水的排入，而在第二主成分上，Cd表現出較高的正載荷，即可能由早期某些污染源排放，經沉積物的巖化使Cd變得穩定造成的。

圖3 SEM中4種重金屬的主成分分析Fig.3 Principal Component Analysis of 4heavy metals in SEM

2.4 SEM/AVS與重金屬的生物毒效性

AVS在沉積物中主要以固相FeS形式存在，當FeS同離子態二價重金屬并存時，二價重金屬離子可能是在FeS上發生強烈吸附等過程，而影響其生物有效性。Di Toro［11－12］和 Ankley［13－14］提出用 AVS和SEM之比來預測沉積物中重金屬的生物有效性；AVS/SEM＞1時，AVS足以固定大部分同步提取的重金屬，沉積物的生物有效性不顯著；而當AVS/SEM＜1時，沉積物則有顯著的生物有效性。

根據測試結果，P04和P06站位AVS/SEM＞1（表1），表層沉積物中AVS含量足以與重金屬離子形成難溶硫化物沉淀，從而降低了其遷移性并使其失去生物有效性，幾乎不會對底棲生物產生毒性效應。而其余5個調查站位，其表層沉積物中AVS/SEM＜1，說明重金屬只有一部分S2－結合形成金屬硫化物，還有部分重金屬以游離態的形式存在，其生物有效性高，具有顯著的毒性效應。所有調查站位均未出現AVS/SEM＝1的情況。

為了進一步了解重金屬是否具有生物毒性，應用生物效應數據庫法確定沉積物中引起生物毒性與其它負面生物效應的重金屬濃度閾值，即確定產生毒效應的重金屬濃度閾值（Threshold Effect Level，TEL）和可能產生毒效應的濃度閾值（Probable Effect Level，PEL），其中TEL和PEL均指水體沉積物中某種重金屬的濃度。如果沉積物中某一重金屬濃度低于其TEL值，意味著負面生物效應幾乎不會發生；高于其PEL值，意味著負面生物效應經常發生；如介于兩者之間，則意味著負面生物效應偶爾發生［15］。將7個站位表層沉積物中的Cu，Pb，Zn和Cd與海洋沉積物中產生生物毒性效應的閾值［16］以及其在中國沿海沉積物的背景值［17］（表2）進行了對比。可以看出，所有站位表層沉積物中Zn和Cd質量摩爾濃度均沒有超過TEL，對底棲生物不具有毒性效應；而有4個站位（分別為P01，P02，P05和P07）表層沉積物中的Cu的質量摩爾濃度超過TEL值，但都低于PEL值；有5個站位（分別為P01，P02，P03，P05和P07）表層沉積物的Pb的質量摩爾濃度超過TEL值，但都低于PEL值。同時考慮到P01，P02，P03，P05和P07站位表層沉積物中AVS含量極低，不能有效的與重金屬結合形成難溶物，因此P01，P02，P05和P07站位表層沉積物中的Cu生物有效性較高，P01，P02，P03，P05和P07站位表層沉積物中的Pb生物有效性較高，存在對底棲生物產生毒性效應的潛力，其它單個重金屬幾乎不會對底棲生物產生毒性效應。

表2 海洋沉積物中重金屬對底棲生物產生毒性效應的閾值和中國沿海沉積物中重金屬背景值（μmol·g－1）Table 2 Thresholds of toxic effect of heavy metals on benthic organisms in the marine sediments and background values of heavy metals in the coastal sediments of China（μmol·g－1）

3 結 論

1）對AVS的分析表明，品清湖表層沉積物中AVS的質量摩爾濃度較低，分布呈現出從東北向西南逐漸升高的趨勢，高值區域主要集中在品清湖西部。造成這一現象的原因可能是奎山河排污口向品清湖排入生活污水所致，使得有機質升高，溶解氧降低，使得AVS質量摩爾濃度升高。

2）對SEM的分析表明，Zn的含量在所有站位都超過SEM總量的50%，它控制著SEM的分布模式。這種現象可能是沉積物中不同元素的自然背景值的差異引起的。

3）通過對沉積物中的SEM/AVS摩爾比值和單個重金屬生物毒性效應的分析表明，品清湖內表層沉積物中Cu和Pb的生物有效性較高，對底棲生物存在潛在的毒性效應，其它單個重金屬不會對底棲生物產生毒性效應。

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Acid Volatile Sulfides and Biotoxicity of Heavy Metals in Sediments From the Pinqing Lake

MENG Yan1，YIN Xi－jie2，FENG Jing1
（（1.ShanweiMarineEnvironmentMonitoringCenter，SOA，Shanwei 516600，China；2.ThirdInstituteofOceanography，SOA，Xiamen 361000，China）

Acid volatile sulfides（AVS），simultaneously extracted metals（SEM）and AVS/SEM ratios（molarratios）in 7surface sediment samples collected from the Pinqing Lake were determined and their distributions were studied.The results show that the contents of AVS in the surface sediments in the studied area range from 0.315to 1.635μmol·g－1and those of SEM from 1.332to 2.424μmol·g－1.The AVS/SEM ratios range from 0.152to 1.226.It can be inferred from these data that the heavy metals in the surface sediments of the Pinqing Lake may potentially pose toxicity to the aquatic organisms.Besides，Pb and Cu，but not other single heavy metals，in the surface sediments of the Pinqing Lake have high biological effectiveness and may also exert potential toxic effects to the benthic organisms.This study is of important guidance in dredging and remediating the lake.

sediment；acid volatile sulfide（AVS）；simultaneously extracted metal（SEM）

October 8，2010

P736.4

A

1671－6647（2012）01－0119－06

2010－10－08

國家海洋局南海分局海洋科學技術局長基金——品清湖沉積物有機碳、酸可揮發性硫化物與重金屬生物毒效性研究（1265）

孟 妍（1980－），女，山東諸城人，工程師，碩士，主要從事海洋環境監測與預報方面研究.E－mail：mengyan1225＠163.com