CO2吸附劑對生物質催化熱解制取富氫燃氣的影響

王 昶，王 剛，張相龍，宋 揚，郝慶蘭

(1. 天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457；2. 天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

CO2吸附劑對生物質催化熱解制取富氫燃氣的影響

王 昶1，王 剛1，張相龍1，宋 揚1，郝慶蘭2

(1. 天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457；2. 天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

使用常壓雙顆粒流化床反應器，對稻殼生物質進行了添加 CO2吸附劑的催化熱解研究.結果表明：CO2吸附劑CaO和 Ca(OH)2可明顯促進生物質催化熱解初期熱解產物的二次反應，使產物向產氫方向移動.添加 CaO時，產氫量隨 CaO添加量的增加而增加；而隨 Ca(OH)2添加量的增加，富氫燃氣產物中氫氣的體積分數和產氫量均有峰值出現.同時，Ca(OH)2在催化熱解過程產生的H2O可作為生物質二次反應和水煤氣變換反應(WGS)的反應物，從而進一步提高熱解產物中氫氣的產量.

生物質；催化熱解；富氫燃氣；CO2吸附劑

能源是人類社會生存與發展的基礎和動力，氫氣是理想的高品位清潔能源，以化石能源煤、石油和天然氣為原料制取氫氣是當今工業上制取氫氣最主要的方法[1–2].隨著化石燃料的日漸枯竭以及人們對以化石燃料為基礎的能源生產所帶來環境問題的深刻認識，尋求新型清潔可再生能源制氫的技術已受到世界各國研究機構的廣泛關注[3–4].

生物質作為僅次于煤炭、石油、天然氣的第四大能源，具有可再生、對環境污染小等優點[5].生物質受熱極易分解生成揮發分和固體產物，其中揮發分主要有氣體產物和焦油，固體產物的主要成分是焦炭.生物質熱解的產物分布與過程參數有關.若在生物質熱解過程中加入催化劑會使生物質熱解生成的氣相和液相產物發生二次反應，主要的二次反應有焦油裂解為低分子化合物的反應、低碳烴的加氫反應，水煤氣變換反應(CO+H2O→CO2+H2ΔG298＝-28.61kJ/mol)和甲烷水蒸氣重整反應(CH4+H2O→CO+3H2ΔG298＝+142.64,kJ/mol).所以通過生物質熱化學轉化制取氫氣不僅可以提供自然界不存在的氫燃料，而且還可有效減少大氣污染，實現真正的CO2“零排放”.但是傳統的生物質熱解過程中會產生大量的焦油，嚴重降低氣體品質以及影響后續設備的使用.研究[6–7]表明：生物質熱解過程中加入天然礦石、堿金屬和鎳基催化劑等可以促進焦油裂解，從而達到改善氣體品質的目的.Lin等[8–9]以重油為原料，在超臨界狀態(12～105,MPa)制取氫氣過程中加入 CO2吸附劑吸收產生的CO2，獲得的氫氣質量明顯優于傳統方法.在0.6,MPa下，選用CaO作為CO2吸附劑，當加入的 CaO與生物質中碳的物質的量比等于 2時，水蒸氣氣化木本生物質制氫時的產氫量最大[10].但這些方法均需要在一定壓力或高壓下進行，對設備的要求較高.

生物質的含氧量高，熱值低，所以生物質的常壓低溫催化熱解技術十分重要.本研究在傳統熱化學轉化和前期工作[11]的基礎上，在雙顆粒流化床反應器中，將稻殼生物質與CO2吸附劑CaO或Ca(OH)2以不同比例混合，研究稻殼在常壓下連續催化熱解的特性，分析了 CO2吸附劑對生物質催化熱解制取富氫燃氣產物分布和收率的影響，為生物質在常壓連續低溫催化制取富氫燃氣提供基礎數據.

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗采用天津薊縣2007年種植水稻的稻殼作為生物質原料.稻殼的干燥無灰基元素分析和工業分析見表 1.稻殼首先風干，然后經粉碎、分級，選取粒徑在 100～120目的顆粒作為熱解原料，其堆密度為0.425,5,g/cm3.稻殼使用前在378,K干燥2,h.

表1 稻殼的元素分析和工業分析Tab.1 Ultimate and proximate analyses of rice husk %

1.2 催化劑

實驗用市售 NiMo/Al2O3作為催化劑，其質量組成為NiO 4%、MoO314%、Al2O382%(簡記為 Ni-Mo)，比表面積為 281,m2/g，孔容為 0.47,cm3/g，平均孔徑為 6.67,nm，堆密度為 1.087,g/cm3.催化劑經粉碎分級后，選取粒徑在 30～60目的顆粒作為流化介質.催化劑使用前在873,K下煅燒3,h.

1.3 CO2吸附劑

實驗用的 CO2吸附劑 CaO和 Ca(OH)2均為分析純試劑(天津北方天醫化學試劑廠).CaO堆密度為0.773,3,g/cm3，Ca(OH)2堆密度為 0.340,9,g/cm3.實驗前將吸附劑粉碎、過篩，選取粒徑 100～120目的顆粒，置于馬弗爐773,K煅燒3,h.

1.4 實驗裝置

實驗在雙顆粒流化床反應器[12–13]中進行.該反應器主要包含微型供料系統、流化床反應器系統、產物分離系統、產物收集系統以及深冷凍系統.

1.5 實驗方法

首先將催化劑置于流化床中，靜止床層高度8,cm，用 N2置換整個實驗裝置中的空氣.然后在 N2氣氛下將流化床加熱至 873,K，待系統穩定后由微型供料裝置將事先混合均勻的稻殼與 CO2吸附劑連續吹入流化床反應器內進行催化熱解.反應過程中氣相、液相以及固相產物全部收集.氣相產物用氣袋進行收集，液相產物通過干冰的甲醇溶液冷卻收集，固相產物由反應器出口處的旋風分離器收集.

1.6 產物分析

氣相產物采用日本島津 GC–2014B氣相色譜儀進行定量分析，H2、O2、N2、CO 和 CH4采用 MS–13X色譜柱分離，C2、C3低碳烴類氣體和CO2采用 PN色譜柱和 PQ色譜柱分離.氣相產物中的 H2在測定中使用高純氮氣為載氣，使用 TCD檢測器檢測，檢測過程為 3,min.C1—C3低碳烴類氣體在測定中使用氦氣為載氣，使用 FID檢測器檢測，檢測時間為25,min.CO2、N2等其他氣體測定過程中選用氦氣為載氣，使用 TCD檢測器進行檢測，檢測時間為25,min.

液相產物采用日本島津 GC–2014B氣相色譜儀進行定量分析，液相產物的分離采用V–1色譜柱.使用 FID檢測器進行檢測，檢測過程為 25,min.氣、液相產物分析數據用外標法定量.

通過碳平衡進行物料衡算來確定固相產物.

1.7 產物計算

氫氣的產量和收率按照下面的公式進行計算.

式中：V為催化熱解過程中產生氫氣的體積，mL；m為催化熱解消耗稻殼生物質的質量，g；mH2為催化熱解過程中產生氫氣的質量，g.

2 結果與討論

2.1 CaO對稻殼催化熱解的影響

CO2吸附劑 CaO吸收 CO2的反應為 CaO＋CO2→CaCO3(ΔG298＝－130.20,kJ/mol).為了考察CaO對稻殼催化熱解二次反應的影響，將 CaO與稻殼生物質以不同比例混合后進行催化熱解實驗，混合比例按CaO中Ca元素與稻殼生物質中C元素的摩爾比(n(Ca)∶n(C))計算.表 2為在 873,K 下，CaO添加量對氣相產物中永久氣體(H2、CO、CO2和 CH4)和產氫量的影響.

由表 2可以看出，CaO對氣相產物有較大影響.隨著 n(Ca)∶n(C)的增加，永久氣體中氫氣的體積分數逐漸升高，CO2的體積分數逐漸降低.氫氣的體積分數從不添加 CaO時的 12.37%，升高到n(Ca)∶n(C)＝1.0時的 40.73%，同時氫氣的產量也由 47.85,mL/g增加到 302.48,mL/g，提高了 6倍多；而 CO2的體積分數卻從 40.07%逐漸降低到18.99%.這是由于 CaO吸收了稻殼催化熱解產生的CO2，使水煤氣變換反應 CO+H2O→CO2+H2向生成H2的方向移動，該移動同時又使得 CO濃度降低，進而使甲烷水蒸氣重整反應 CH4+H2O→CO+3H2也向生成 H2方向移動，最終提高氫氣產量.繼續增加n(Ca)∶n(C)到 1.5時，氫氣的體積分數與產氫量基本保持不變.這說明當 n(Ca)∶n(C)＝1.0時，催化熱解生成的氣相產物基本達到平衡狀態，n(Ca)∶n(C)數值的繼續增加不會對永久氣體中氫氣的收率產生進一步的促進作用.

表2 CaO添加量對產氣組分和產氫量的影響Tab.2 Effect of CaO addition on gas composition and hydrogen yield

吸附劑CaO對永久氣體中CH4體積分數的影響呈現先略有增加隨后減少的趨勢，這是因為在反應溫度 873,K下，水煤氣變換反應的吉布斯自由能 ΔG＜0，水煤氣變換反應自發向正方向進行，而甲烷水蒸氣重整反應的吉布斯自由能 ΔG＞0，不能正方向自發進行，因此水煤氣轉換反應占優勢.當 n(Ca)∶n(C)數值較低時，CH4的二次反應不明顯，隨n(Ca)∶n(C)數值的增加，CO 的濃度不斷降低，CH4才真正開始參與二次反應，此時 CH4被消耗，其體積分數逐漸降低.

表3給出了873,K下CaO添加量對熱解氣相和液相產物分布及其收率的影響.

表3 CaO添加量對熱解產物分布以及收率的影響Tab.3 Effects of CaO addition on the product distributions and yields

從表 3可以看出，無機氣體 IOG(H2、CO 和CO2)中，H2的收率隨著 n(Ca)∶n(C)數值增加而增加，未添加 CaO 時，氫氣的收率為 0.43%，當n(Ca)∶n(C)＝1.0時，氫氣的收率增加到2.7%.CO2的收率隨著 n(Ca)∶n(C)數值的增加而減少，從30.45%減少到 20.37%.這說明 CaO可以有效地吸收CO2，從而促進 H2的生成.碳氫化合物氣體HCG(C1—C3)中，CH4的收率隨著 n(Ca)∶n(C)數值的增加總體呈增加趨勢，且在 C1—C3中 CH4收率明顯高出其他低碳烴類化合物.這是由于在二次反應中，其他低碳烴類化合物在 Ni-Mo催化劑的作用下均不同程度地裂解為 CH4.碳氫化合物液體 HCL(主要是輕質芳烴苯 B、甲苯 T、二甲苯 X 和萘 N)隨著n(Ca)∶n(C)數值的增加而降低，但是各組分的變化無明顯規律.

為了說明吸附劑 CaO對稻殼生物質催化熱解的效果，表4給出了不同實驗條件下稻殼催化熱解產物中的IOG、HCG與HCL收率的比較.

表4 不同熱解條件對IOG、HCG與HCL的影響Tab.4 Effect of different pyrolysis conditions on IOG，HCG and HCL

從表4可以看出，催化劑可以明顯降低稻殼生物質的熱解溫度，促進 HCL的二次反應，提高 IOG和HCG的收率.而 CaO的加入使得熱解產物中 HCL的收率繼續降低，IOG和 HCG收率進一步提高，這說明 CaO對焦油也有一定的裂解作用，可以將大分子焦油裂解為小分子的低碳烴類化合物.實驗過程中同時觀察冷阱中甲醇吸收液的顏色，實驗結束后發現，未添加吸附劑CaO的催化熱解反應，其甲醇吸收液呈深褐色，隨吸附劑CaO添加量的增加，甲醇吸收液的顏色逐漸變得清澈透明.這進一步說明吸附劑CaO不僅具有吸附 CO2的作用，同時也具有裂解焦油的作用.

2.2 Ca(OH)2對稻殼催化熱解的影響

吸附劑Ca(OH)2吸收CO2的反應為Ca(OH)2→CaO+H2O(ΔG298＝+63.92,kJ/mol)和 CaO+CO2→CaCO3(ΔG298＝-130.20,kJ/mol).表 5 給出了 873,K下，Ca(OH)2添加量對稻殼催化熱解氣相產物中永久氣體和產氫量的影響.

實驗前將 Ca(OH)2與稻殼生物質以不同比例混合后進行催化熱解實驗.由表 5可知，隨著 n(Ca)∶n(C)數值的增加，永久氣體中 H2的體積分數逐漸升高，當 n(Ca)∶n(C)＝0.5時，H2的體積分數達到最大值 56.87%，同時，H2的產量亦達到最大值574.08,mL/g.但繼續增加 n(Ca)∶n(C)數值，H2的體積分數和產量均略有下降.而永久氣體中 CO2的體積分數隨著n(Ca)∶n(C)數值的增加而減少，同樣當 n(Ca)∶n(C)＝0.5時，CO2體積分數達到最小值16.19%，繼續增加 n(Ca)∶n(C)數值，CO2體積分數基本保持穩定.這與添加吸附劑 CaO時稻殼的催化熱解產氫趨勢明顯不同，這可能是由于 Ca(OH)2的分解是一個吸熱反應，當加入 Ca(OH)2過多時，Ca(OH)2的分解會導致熱解溫度降低，從而影響了氫氣以及其他產物的體積分數.而 CaO吸收 CO2的反應是一個放熱反應，不會降低熱解過程中的溫度.因此本實驗中n(Ca)∶n(C)＝0.5是Ca(OH)2與稻殼生物質的最佳混合比.

表5 Ca(OH)2添加量對產氣組分和產氫量的影響Tab.5 Effect of Ca(OH)2 addition on gas composition andhydrogen yield

與表 2的實驗結果相比還可以發現，在相同的n(Ca)∶n(C)下，添加吸附劑 Ca(OH)2時產物中氫氣的體積分數與產量普遍提高，這是因為 Ca(OH)2在高溫下分解產生了額外的水蒸氣，生成的水蒸氣進一步促進了水煤氣轉化反應和甲烷水蒸氣重整反應向生成H2方向進行.

表6為873,K下Ca(OH)2添加量對熱解產物分布以及收率的影響.從表 6可以看出，隨著 n(Ca)∶n(C)的增加，IOG 中 H2的收率逐漸升高，當n(Ca)∶n(C)＝0.5時，H2的收率達到最大 4.61%，n(Ca)∶n(C)繼續增加，H2的收率反而降低.CO2的收率隨著n(Ca)∶n(C)比的增加而減少，當n(Ca)∶n(C)＝0.5時，CO2的收率達到最小12.79%，n(Ca)∶n(C)繼續增加，CO2的收率基本保持穩定.與表 3的結果相比，表6中H2的收率增加，CO2的收率略有減少.這說明添加Ca(OH)2使得稻殼催化熱解產生更多的H2.HCL和HCG中各組分收率與表3基本呈相同趨勢.同樣表明Ca(OH)2可以將焦油裂解為小分子的低碳烴類化合物，既具有吸附作用又有催化作用.

表6 Ca(OH)2添加量對熱解產物分布以及收率的影響Tab.6 Effects of Ca(OH)2 addition on the product distributions and yields

3 結 論

在雙顆粒流化床反應器中，通過稻殼生物質催化熱解的實驗研究表明：稻殼生物質催化熱解制取富氫燃氣過程中加入 CO2吸附劑可以顯著提高氫氣產量.CaO和 Ca(OH)2不僅可以吸收熱解過程中產生的CO2，還可以將熱解過程中的焦油裂解為小分子低碳烴類化合物，從而促進氫氣產量的提高.Ca(OH)2催化熱解過程生成的水蒸氣會進一步促進二次反應的進行.與添加 CaO相比，催化熱解過程中添加Ca(OH)2可以產生更多的氫氣.

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Influence of CO2Sorbent on Biomass Catalytic Pyrolysis for Hydrogen Rich Gas Production

WANG Chang1，WANG Gang1，ZHANG Xianglong1，SONG Yang1，HAO Qinglan2
(1. College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

The catalytic pyrolysis reactions of rice husk were carried out in a dual-particle powder fluidized-bed(PPFB)reactor to investigate the effect of CO2sorbent on the yields of hydrogen-rich gases and the distributions of pyrolysis products. The results showed that CO2sorbent obviously promotes the secondary phase reactions of the biomass primary decomposition products. The products shift towards the production of hydrogen. The amount of hydrogen increases with the increase of CaO. The maximum a of the volume fraction of hydrogen and hydrogen yield were observed whileadding Ca(OH)2. In addition，the H2O produced through Ca(OH)2decomposition during the catalytic pyrolysis process canbe a reactant in biomass secondary reaction and WGS reaction，and the hydrogen yield in pyrolysis is further increasedby Ca(OH)2sorbent.

biomass；catalytic pyrolysis；hydrogen-rich gas；CO2sorbent

TQ351.2

A

1672-6510(2012)02-0018-05

2011–10–13；

2011–11–23

國家自然科學基金資助項目(21176191)

王 昶（1958—），男，江蘇人，教授，博士，wangc88@163.com.

周建軍