槽邊循環電解法回收電鍍廢水中Ni的研究

王寶群，宋寶珍，劉京玲，王 威

(中國科學院過程工程研究所生化工程國家重點實驗室，北京100190)

槽邊循環電解法回收電鍍廢水中Ni的研究

王寶群，宋寶珍，劉京玲，王 威

(中國科學院過程工程研究所生化工程國家重點實驗室，北京100190)

對槽邊循環電解法回收電鍍廢水中Ni進行了分階段實驗研究，包括小型試驗、擴大試驗以及系統擴大試驗。試驗結果表明，適合工業生產中使用的操作條件如下:Ni離子濃度可在0.5～2.5 g/L變化，電流密度40～80 A/m2，槽電壓3～6 V，pH=4.5～5.5;當 Ni離子濃度保持在1.0～2.5 g/L，若連續操作電流密度采用100～150 A/m2，則電流效率仍大于40%;若從高濃度操作到低濃度，每次回收到0.5 g/L，電流密度應取40～80 A/m2，操作10次后，可回收到使濃度小于0.1 g/L，棄掉，則回收槽的回收率大于99%;由3類不同規模試驗的對比中可以看出，在相同條件下，電流效率幾乎相等。研究表明，采用槽邊循環電解法回收電鍍廢水中的Ni是完全可行的，且可保證較高回收效率。

流態化;循環電解;電鍍廢水;鎳;電流效率

1 前言

在電解和電鍍Ni的生產過程中會產生大量的含Ni廢水，Ni的污染屬于重金屬的污染，難以在自然環境中降解為無害物，若該廢水直接排放，不但嚴重污染環境，而且造成Ni資源浪費。因此，有必要對Ni廢水進行處理并回收，一方面可以保護環境;另一方面也可以為企業帶來一定的經濟效益［1-2］。

目前國內外研究開發了多種方法用來處理回收含Ni廢水，主要有離子交換法、氣浮法、化學沉淀法、電解法等。離子交換法［3］一次性投資高，運行復雜，產生的洗脫液不能資源化利用，且易造成二次污染，目前應用的較少。氣浮法［4］回收效率高，但其運行受電鍍廢水pH值、離子強度等條件約束，適應性較差。化學沉淀法［5-10］由于對廢水的水質、水量適應性強，一次性投資較低，操作簡單等特點被國內外廣泛利用。但是，該法會產生大量含Ni污泥，若不加以處理，仍會造成二次污染，且浪費了有價金屬。

電解法兼具氣浮、絮凝、殺菌等功能，因其處理廢水效率高，便于控制管理，無二次污染。國內外采用該方法治理與回收電鍍廢水中的Ni已有不少相關研究［11-16］，但是我國目前尚未有一個妥善合理，靈活簡便的方法應用于工業。

由于槽邊循環法［17-18］在操作上簡單，工業上易于實現，本文采用槽邊循環電解法回收電鍍Ni漂洗水中的Ni進行了分階段實驗研究。小型試驗考察了循環流速、Ni離子濃度、電流密度、pH值等因素對電流效率的影響;擴大試驗進一步考察了溶液濃度隨時間的變化、電流效率與Ni離子濃度的關系、平均電流效率以及金屬回收率;系統擴大試驗考察了溶液重復使用次數及陽極壽命等，為該方法下一步工業化應用提供了參考依據。

2 試驗

2.1 材料與儀器

小型試驗用電鍍廢液:由天津電鍍廠的電鍍液分別配成不同Ni濃度的電鍍廢液，電鍍廢液均用蒸餾水配制。

擴大試驗用電鍍廢液:為北京某廠表面處理車間鍍Ni回收液，容積60 L，含Ni 2.58 g/L。

系統擴大試驗用電鍍廢液:由中國科學院表面技術研究所提供配方配制的電鍍液，稀釋成Ni濃度在2 g/L左右的電鍍廢液，每次液體量為25 L。

測試儀器:溶液pH值用PHS-3C型酸度計測定，Ni含量用EDTA絡合滴定法和分光光度法測定，電流效率由稱量法確定，槽電壓用數字電壓表測量。

2.2 試驗裝置

2.2.1 小型試驗

圖1為小型試驗裝置示意圖。陰極為不銹鋼板，板面積2 cm×10 cm。

圖1 槽邊循環電解法小型試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of small-lot testing device on slot cycle clectrolysis

2.2.2 擴大試驗

擴大試驗裝置如圖2所示，由中國科學院過程工程研究所設計，河北唐縣綜合加工廠制造，陰極板面積為0.5 m2，由于回收液少，本試驗只用一塊陰極板，兩塊陽極板，故實際陰極沉積面積為0.25 m2。

圖2 槽邊循環電解法擴大試驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of extended testing device on slot cycle electrolysis

2.2.3 系統擴大試驗

系統擴大試驗裝置(同擴大試驗):利用擴大試驗的設備，只用一塊陽極板和一塊陰極板，陰極板的沉積面積在 0.07 ～0.15 m2之間變化。

2.3 裝置操作條件

小型試驗 裝置操作條件:開啟水泵使溶液循環，調節循環流量，然后接通電源，調節電流，隔一定的時間取出陰極板稱取Ni的沉淀量。

擴大試驗 裝置操作條件:電流10～20 A，電流密度 40 ～80 A/m2，槽電壓 3.5 ～6 V ，pH 值 4.5-5.5，循環水流量3 m3/h(流速=5 cm/s)。

系統擴大試驗 裝置操作條件:槽電壓3～4 V，pH 值 4.5-5.5，水流量 3 m3/h，水流速:5 cm/s。

2.4 效率評價指標

電流效率(ηR)是指電解時在電極上實際沉積或溶解的物質的量與按理論計算出的析出或溶解量之比，定義式為:

式中:M1為被測液鍍槽中陰極板的實際增重;

M2為按理論計算出的應析出或溶解物質的量。電流效率是電解法回收Ni的一個重要生產指標，它涉及到循環電解槽的產量和電耗。在電解槽型的設計過程中，如何提高電流效率對于凈化回收的單位時間產量、降低單位電耗等主要技術經濟指標具有重要意義。

3 結果和討論

3.1 小型試驗

3.1.1 循環流速對電流效率的影響

試驗條件:Ni離子濃度0.5 g/L，pH值5.5，電流密度100 A/m2。循環流速對電流效率的影響如圖3所示。由圖3可以看出，循環流速大于3 cm/s，電流效率增加較慢，大于10 cm/s時，電流效率幾乎不增加，所以操作流速選擇3～6 cm/s。

圖3 循環流速對電流效率的影響Fig.3 Influence of circulation velocity on current efficiency

3.1.2 Ni離子濃度對電流效率的影響

試驗條件:循環流速6 cm/s，pH值5.5，電流密度100 A/m2。圖4是Ni離子濃度對電流效率的影響。由圖4可以看出，在Ni離子濃度小于0.5 g/L時，電流效率隨Ni離子濃度的增加而上升迅速，當Ni離子濃度大于0.5 g/L后，上升速率略有減緩。為了使Ni在陰極上優先析出，需適當增大電解液中Ni離子的濃度，以改變H2和Ni離子的實際析出電位。

圖4 Ni離子濃度對電流效率的影響Fig.4 Influence of nickel ions concentration on current efficiency

3.1.3 電流密度對電流效率的影響

試驗條件:① Ni離子濃度1.0 g/L，pH值5.5，循環流速6.0 cm/s;② Ni離子濃度 0.5 g/L，pH 值 5.5，循環流速6.0 cm/s。圖5是兩種試驗條件下，電流密度對電流效率的影響。由圖5可看出，電流密度增加，電流效率下降。增大電流密度，由于陰極表面擴散層厚度和濃度梯度不變，Ni析出的速度不變，增大的電流完全用于析H2反應，因而表現為Ni回收電流效率的下降。在相同的電流密度下，Ni濃度高，電流效率也高，因此，工業中在高濃度下，宜選擇較高的電流密度，在低濃度下，宜選擇較低的電流密度，達到既降低能耗又可保證效率的要求。

圖5 電流密度對電流效率的影響Fig.5 Influence of current density on current efficiency

3.1.4 pH值對電流效率的影響

試驗條件:Ni離子濃度0.5 g/L，電流密度100 A/m2，循環流速6 cm/s。圖6是pH值對電流效率的影響。由圖6可以看出，隨著pH值的增加，電流效率增加。在較低的溶液pH值下，H+濃度增加，使H2析出的電極電位向正方向移動，H2更容易析出，陰極上的析氫反應所消耗電流的比例大大增加，因而Ni析出的電流效率便急劇下降。但當pH≥6時，由于陰極表面的析氫反應，尤其是在較高電流密度下，會出現氫氧化物沉淀，沉積產物疏松，易脫落，因此 pH值選擇 4.5～5.5為宜。

圖6 pH值對電流效率的影響Fig.6 Influence of pH values on current efficiency

3.2 擴大試驗

3.2.1 Ni離子濃度對電流效率的影響

圖7是Ni離子濃度對電流效率的影響。由圖7可以看出，電流效率隨Ni離子濃度的增加而上升，趨勢與小型試驗結果一致。

3.2.2 平均電流效率及Ni回收率

在試驗過程中，經常調節電流的大小，觀察多種試驗現象，這時電流密度也隨著變化，用統計方法求得平均電流為15 A，平均電流密度為60 A/m2。將陰極板的沉積Ni全部剝稱量為140 g，計算出平均電流效率為42%。

圖7 Ni離子濃度對電流效率的影響Fig.7 Influence of nickel ions concentration on current efficiency

Ni回收率 =140 g/(140 g+12 g)=92.1%

取3個不同部位的Ni樣品分析數據得出Ni回收率為:1#Ni=99.53%;2#Ni=99.23%;3#Ni=99.45%

3.3 系統擴大試驗

3.3.1 Ni離子濃度對電流效率的影響

試驗條件:利用擴大試驗的設備，只用一塊陽極板和一塊陰極板。陰極板的沉積面積在0.07～0.15 m2之間變化。由圖8可以看出，在系統擴大試驗中，電流效率隨Ni離子濃度的增加而上升，趨勢與小型試驗、擴大試驗的試驗結果一致。

圖8 不同電流密度下Ni離子濃度對電流效率的影響Fig.8 Influence of nickel ions concentration on current cfficiencyunder different current density

3.3.2 溶液重復使用次數

通過5組相同條件的對比試驗，得出Ni離子濃度對電流效率的影響，如圖9所示。根據圖9數據計算出，溶液使用10次電流效率約下降12%，因此溶液至少可以重復使用10次以上。

圖9 重復使用次數對電流效率的影響Fig.9 Influence of repetition use frequency on current efficiency

3.3.3 陽極壽命

試驗前稱陽極板質量為3.635 kg，試驗后為3.633 kg。陰極板沉積Ni為320 g，即沉積Ni為160 g。陽極減少7 g。工業使用可以按沉積Ni 100 kg，陽極損失1 kg設計。陽極損失少是由于開始生成氧化膜后，使內部的氧化速度變慢的原因。

3.4 小試、擴大試驗、系統擴大試驗的結果比較

對3種試驗在相同電流密度和相同Ni離子濃度條件下的電流效率進行了比較，結果列于表1。由表1可以看出，3類不同規模，不同原料來源的試驗，在相同條件下，電流效率幾乎相等。

表1 小試、擴大試驗、系統擴大試驗的電流效率比較Table 1 Comparison of current efficiency for three kinds of test(%)

4 結論

(1)槽邊循環電解法回收電鍍廢水中Ni，合適的工藝參數是:Ni離子濃度可在0.5～2.5 g/L變化，電流密度 40～80 A/m2，槽電壓3～6 V，pH 值 4.5～5.5。

(2)當Ni離子濃度保持在1.0～2.5 g/L，若連續操作電流密度采用100～150 A/m2，則電流效率仍大于40%;若從高濃度操作到低濃度，每次回收到0.5 g/L，電流密度應取40～80 A/m2，操作10次后，可回收到使濃度小于0.1 g/L，棄掉，則回收槽的回收率大于99%。

(3)3類不同規模試驗在相同條件下，電流效率幾乎相等。采用槽邊循環電解法回收電鍍廢水中的Ni是完全可行的，且可保證較高回收效率。

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Reseach on Recovery of Nickel in Electroplating Waste Water Using Slot Cycle Electrolysis

WANG Baoqun，SONG Baozhen，LIU Jingling，WANG Wei
(National Key Laboratory of Biochemical Engineering，Institute of Process Engineering，CAS，Beijing 100190，China)

Recovery of nickel in electroplating waste water using slot cycle electrolysis has been investigated by experimentation，including pilot test，extended pilot test，and system expansion.The main results indicated the appropriate conditions of the industrial production:nickel ion concentration 0.5 ～2.5 g/L，current density 40 ～80 A/m2，voltage of the slot cycle 3 ～6 V，pH=4.5 ～5.5.When the concentration of nickel ions remains at 1.0 ～2.5 g/L，the current efficiency is still greater than 40%if the current density adopting 100～150 A/m2continuously;if the operation is from high concentration to low concentration and 0.5 g/L of each recycling，the current density should take from 40 to 80 A/m2.The concentration recovered is less than 0.1 g/L 10 times later.Discard it and the recovery rate of nickel would be more than 99%.By a comparison of three tests of different scales under the same conditions，it can be found that the current efficiency is almost equal.Using edge cycle of electrolysis to recover nickel in electroplating waste water is entirely feasible，and this method can ensure a high rate of recovery.

fluidized;cycle electrolysis;electroplating waste water;nickel;current efficiency

宋寶珍

X781

A

1674-3962(2012)02-0054-05

2011-11-18

王寶群，女，1974年生，博士，助理研究員

宋寶珍，女，1942年生，研究員，博士生導師