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磁驅動相變材料研究進展

2012-01-19 03:53:28聶志華王沿東劉冬梅
中國材料進展 2012年3期
關鍵詞:磁場

聶志華,王沿東,劉冬梅

(1.北京理工大學材料學院,北京100081)

(2.北京有色金屬研究總院有色金屬材料制備加工國家重點實驗室,北京100088)

磁驅動相變材料研究進展

聶志華1,王沿東1,劉冬梅2

(1.北京理工大學材料學院,北京100081)

(2.北京有色金屬研究總院有色金屬材料制備加工國家重點實驗室,北京100088)

磁驅動相變材料利用外磁控制下鐵彈馬氏體變體重排或磁誘導一級相變產生的形狀記憶效應來捕獲應變,兼具鐵彈形狀記憶與磁致伸縮功效特征。Heusler型Ni-Mn-X(X=Ga或In)系磁驅動相變合金材料具有磁感生應變大、能量密度高、反應速度快等優點,是未來重要磁傳感器和磁驅動器研制的關鍵。主要介紹了國內外Ni-Mn-Ga、Ni-Co-Mn-In、反鐵磁體等磁驅動相變材料的研究進展,以及本課題組利用高能X射線衍射和中子散射技術對磁驅動相變材料的原位研究。最后,展望了磁驅動相變合金材料的發展趨勢。

磁驅動相變;磁感生應變;馬氏體相變;形狀記憶合金;超彈性

1 前言

1963年,美國海軍實驗室的 Buchler等[1]首次在Ni-Ti合金中發現了形狀記憶效應,該發現開創了形狀記憶合金的實際應用階段。1969年,“阿波羅”11號登月艙在月球著陸,實現了人類第1次登月旅行的夢想。宇航員登月后,在月球上放置了一個半球形、直徑數米大的天線,用以向地球發送和接收信息,該天線就是用Ni-Ti記憶合金制作的[2]。Ni-Ti合金最令人鼓舞的應用即是在航天工業中,除此之外,還被廣泛應用于儀器儀表、自動控制、能源、醫療和機器人等領域[3]。

形狀記憶合金自被發現以來,一直備受世界各國材料學家和物理學家的廣泛關注,很多記憶合金體系被相繼開發出來。傳統的溫控形狀記憶合金(如 Ni-Ti[1],Au-Cd[4],Cu-Zn-Al[5]等),雖然具有較大的可逆恢復應變和大的恢復應力,但由于其功能行為受溫度場驅動,導致響應頻率較低。與溫控形狀記憶合金相比,傳統磁致伸縮材料具有較高的響應頻率,但輸出應變一般很小,如目前性能最好的巨磁致伸縮材料Terfenol-D(Tb0.27Dy0.73Fe2)在易磁化方向上的最大輸出應變也僅為0.17%[6],且脆性較大,嚴重制約了其實際應用。開發同時具有高響應頻率、大輸出應變、大輸出應力、良好機械性能的新型功能材料是當前研究的一個重點[7]。

近年來,人們發現以Heusler型Ni2MnGa為代表的形狀記憶合金,在磁場誘導下可產生比傳統磁致伸縮材料高一個數量級的應變[8-12],不僅具有普通溫控形狀記憶合金的大應變輸出的特點,而且具有反應迅速、響應頻率高等純磁致伸縮材料的優點。該類合金被稱為磁驅動相變材料,即兼具馬氏體相變和磁性相變的一類智能材料。

按功能行為機理不同,Heusler型Ni-Mn-X系磁驅動相變材料可分兩類。第1類是Ni-Mn-Ga系合金,其馬氏體為鐵磁相,磁感生應變效應源自鐵磁馬氏體變體在磁場作用下發生重排。第2類是Ni-Mn-In系合金,尤其是添加Co提高居里溫度的Ni-Co-Mn-In四元合金[13],其馬氏體為反鐵磁(或順磁)相,母相為鐵磁相,磁感生應變是通過磁場誘發馬氏體相向母相的轉變引起的。受不同的磁感生應變機制控制,這兩類合金在磁控功能行為方面各具特色,成為各國材料學家和物理學家競相研究的重點之一。

2 Ni-Mn-Ga磁驅動相變合金

2.1 化學成分相關溫度參數

Ni-Mn-Ga磁驅動相變合金有5個重要的溫度參數,分別為:居里溫度(Curie Temperature,Tc)、馬氏體轉變開始溫度(Ms)、馬氏體轉變結束溫度(Mf)、奧氏體轉變開始溫度(As)和奧氏體轉變結束溫度(Af)。居里溫度Tc,是指有序的鐵磁相(Ferromagnetic Phase)向無序的順磁相(Paramagnetic Phase)轉變的溫度[14]。Ni-Mn-Ga合金的 Tc點與化學成分相關,約在380 K附近[15-21],其相互關系如圖1所示[17]。在各成分中,標準化學計量比Ni2MnGa合金的母相飽和磁化強度最大,約為65 emu/g[17]。Ni-Mn-Ga合金母相磁性主要是由Mn原子提供。從中子粉末衍射數據得出,300 K時,Ni2MnGa 合金每個 Mn 原子磁距為 2.4 μB[22]。

化學成分對Ni-Mn-Ga合金馬氏體相變溫度及馬氏體結構的影響遠比對Tc的影響大的多。通過調整成分配比,馬氏體轉變開始溫度(Ms)可在500 K到100 K范圍變化[15-24]。Ms與成分配比之間經驗公式[24]為:

式中元素含量均為原子百分數。

圖1 Ni-Mn-Ga合金居里溫度與化學成分關系示意圖Fig.1 Relationship between Curie temperature and chemical composition in Ni-Mn-Ga alloy

Ni-Mn-Ga合金的磁控功能行為與居里溫度及馬氏體相變溫度密切相關。通過調整合金化學成分配比,整合合金居里溫度和馬氏體相變溫度間關系,以期達到優化材料性能的目的。Ni-Mn-Ga合金功能相圖如圖2所示[25]。圖中條紋狀陰影部分的合金,電子原子比(electron/atom ratio)在7.3至7.8之間;虛線所圍區域合金具有可逆的馬氏體相變功能;灰色區域為鐵磁相;在黑色區域中,鐵磁相的飽和磁化強度最高。某些成分的Ni-Mn-Ga合金在室溫表現出了優異的磁控功能行為[10-11,20],具有潛在實際應用價值。

圖2 Ni-Mn-Ga合金功能相圖Fig.2 Functional phase diagram in Ni-Mn-Ga alloy system

2.2 晶體結構

2.2.1 母相

Ni-Mn-Ga合金屬于Heusler合金系列。其有序母相具有L21面心立方結構,空間群為225號,Fmm。晶格參數 a0約為 0.58 nm[22,26]。標準化學計量比 Ni2MnGa合金,Ni原子占據8c的位置,Mn原子與Ga原子分別獨立占據4b和4a的等效位置,如表1所示[22,26]。

表1 Ni-Mn-Ga合金母相原子占位Table 1 Atomic positions of Ni-Mn-Ga alloy in the parent phase

2.2.2 馬氏體相

馬氏體相變過程中,由于Bain畸變,試樣晶體學對稱性降低。Ni-Mn-Ga合金低溫馬氏體相晶體結構跟成分、溫度密切相關。按基元單胞分類,在Ni-Mn-Ga合金體系的馬氏體中發現了體心的四方(Tetragonal)結構、正交(Orthorhombic)結構、單斜(Monoclinic)結構等晶體結構。

馬氏體不但具有多種晶體結構,而且還具有不同調制周期的 超 級 晶胞。在 Ni49.6Mn29.2Ga21.2(Ms=303 K)[15],Ni50.3Mn26.0Ga23.7(Ms=247 K)[27],Ni1.95Mn1.19Ga0.86(Ms=331 K)[28]等成分中發現了5層調制結構(10M);在 Ni48.8Mn31.4Ga19.8(Ms=337 K)[15], Ni48Mn30Ga22(Ms=269 K)[34],Ni54.3Mn20.5Ga25.2(Ms=276 K)[27]等成分中發現了 7 層 調 制 結 構 (14M);在 Ni45.7Mn37.2Ga17.1(Ms=390 K)[27],Ni53Mn25Ga22(Ms=386 K)[29]等成分中發現了非調制四方結構(NM)。

調制結構、非調制結構與母相L21面心立方結構晶體學關系如圖3所示[22]。調制結構是在母相(110)C面沿[10]C方向進行多層調制。Ge等[30]利用高分辨電子顯微鏡發現,Ni48.9Mn30.8Ga20.3和 Ni49.5Mn28.6Ga21.9合金中不但存在5層調制結構,還存在7層,10層等不同周期的調制結構。多種調制周期同時存在與材料內部缺陷應力等因素有關。該成分馬氏體顯微結構由微米級孿晶構成。Righi等[28]利用粉末 XRD 技術證明 Ni1.95Mn1.19Ga0.86合金為公度(Commensurate)5層調制結構,其調制矢量為q=0.398 6(5)c*;Ni2MnGa合金為非公度(Incommensurate)5層調制結構,其調制矢量為q=0.4248(2)c*。Richard等[31]發現正交結構馬氏體的相變區間(Ms-Mf)要比四方結構的寬,這是由于馬氏體為正交結構的相變應變(5%-6%)比馬氏體為四方結構的相變應變(4%)大而引起的。Mogylnyy等[32]通過 XRD方法證明了Ni1.96Mn1.18Ga0.865 層調制結構馬氏體中同時存在 3 種孿晶關系。Wedel等[33]利用TEM在同一樣品不同溫度下分別發現了5層以及7層調制結構,并且7層結構出現的溫度要比5層結構的溫度低。

圖3 母相L21面心立方結構(001)投影圖:(a)L21晶胞,(b)體心四方晶胞,(c)~(d)正交結構多層調制晶胞Fig.3 Projection on(001)of the ideal L21Heusler alloy structure:(a)the L21cell,(b)the body centered tetragonal unit cell,and(c)~(d)the two orthorhombic super-cells

2.3 預馬氏體相變

在馬氏體相變之前,一些合金中發現預馬氏體相變(Pre-martensitic Phase Transition)[34-37]。預馬氏體相變表現為反常的[ζζ0]TA2聲子軟化(Phonon Softening)和形成平行{110}晶面間距幾個納米的條紋狀結構(Tweed Microstructure)。Ni-Mn-Ga合金的預馬氏體相變受到了廣泛的關注。第一原理模擬[38]和基于朗道理論(Landau Theory)的維象模型(Phenomenological Model)[39]指出,預馬氏體相變是一級相變,由磁彈交互作用(Magnetoelastic Interaction)驅動的。預馬氏體相變溫度可以由磁場或者靜水壓力場調節,表現出一級相變的本質[39-41]。Ni-Mn-Ga合金預馬氏體相變表現出很多奇特的物理性能。紫外光電譜儀(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,UPS)實驗研究了預馬氏體相變的電子結構變化,發現了費米能級(Fermi Level)以下的一個偽能隙(Pseudogap)[42]。非彈性中子散射(Inelastic Neutron Scattering)實驗發現Ni-Mn-Ga合金預馬氏體相變時,在波失量ζ約為1/3處[ζζ0]TA2聲子不完全軟化(Incomplete Softening)[43-44]。電子[45-46]、中子[22]及 XRD[47]發現了一些保持立方結構晶體學對稱性的弱斑點或者弱峰。這些斑點或者峰的相對衍射矢量ζ為(1/3,1/3,0)。高分辨透射電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopy,HRTEM)在預馬氏體相中觀測到微米級調制疇結構[44]。

2.4 磁感生應變

1996年,Ullakko等[48]提出一種在大磁各向異性的鐵磁性形狀記憶合金中獲取巨磁感生應變的一種機制。該機制指出,巨磁感生應變可以通過磁場誘發鐵磁孿晶變體擇優取向獲得。同年,Ullakko等[9]在 265 K,Ni2MnGa單晶四方馬氏體中,636 696 A/m(8 kOe)磁場強度下發現了0.2%的磁感生應變。2000年,Murray等[10]在室溫下,非化學計量比 Ni47.4Mn32.1Ga20.5單晶 5層調制馬氏體中,約397 935 A/m(5 kOe)磁場強度,1 MPa外力協助下,發現了6%的磁感生應變。2002年,Sozinov 等[11]在室溫下 Ni48.8Mn29.7Ga21.5單晶 7 層調制馬氏體中,795 780 A/m(10 kOe)磁場強度下,發現了9.5%的磁感生應變。

馬氏體的晶體結構直接影響材料的磁感生應變功

Ni-Mn-Ga磁驅動相變合金產生的磁感生應變是通過相鄰孿晶變體孿晶界移動產生的。如果磁場下相鄰孿晶變體的磁晶各向異性能(Magnetocrystalline Anisotropy Energy,MAE)Ku,大于這兩個孿晶變體間孿晶界移動所需能量,那么磁場占優孿晶變體就會以消耗相鄰孿晶變體為代價生長[50]。這樣便產生宏觀變形。

表2 Ni-Mn-Ga單晶參數Table 2 Parameters for Ni-Mn-Ga single crystals

磁晶各向異性能最大值為磁場分別平行和垂直單變體馬氏體易磁化軸(Easy-Axis)時,達到飽和磁化強度后,兩磁化強度包圍的面積,如圖4所示[10,50]。圖4中左圖為單變體馬氏體示意圖。H∥和H⊥分別代表施加磁場方向平行和垂直于單變體馬氏體易磁化軸。從圖中可以看出,磁晶各向異性能Ku,受限于飽和磁化強度Ms。換句話說,如果試樣達到飽和磁化強度,即便再增加磁場,磁晶各向異性能也不會增加。磁晶各向異性能是取向相關的,因此磁感生應變也是取向相關的。磁感生應變達到最大值時,試樣變為單變體馬氏體狀態,并且其易磁化方向平行于外加磁場方向。

磁場驅動孿晶界移動示意圖如圖5所示[51]。圖5中,參數fi(i=1,2)代表變體①和②的體積分數。在無外力作用下,馬氏體變體體積分數f1=f2=1/2,稱之為平衡態。δf=f1-1/2代表孿晶界移動導致的馬氏體變體體積分數偏離平衡態的程度。兩相鄰孿晶自由能包括塞曼能、磁晶各向異性能、內部彈性能、外力能等項[52]。通過孿晶界的移動,材料整體自由能最小化。獲得大磁感生應變所需的條件是:大磁晶各向異性,大的飽和磁化強度和小的孿晶界移動應力閾值[51]。

圖4 磁場分別平行和垂直于Ni-Mn-Ga單變體馬氏體易磁化軸時試樣磁化強度隨磁場強度變化的示意圖Fig.4 Field dependence of magnetization in singlevariant martensitic Ni-Mn-Ga crystal with field applied parallel and perpendicular to easy-axis

2.5 超彈性行為

Ni-Mn-Ga合金具有相變超彈性行為。Martynov等[60]研究了Ni-Mn-Ga(Ms=293 K)單晶在Ms附近不同溫度沿<100>C及<110>C方向單軸壓縮的應力應變關系,發現沿<100>C方向單軸壓縮,可以獲得6%的相變超彈性應變;而沿<110>C方向單軸壓縮,只能獲得4%的相變超彈性應變。Chernenko等[61]研究了兩種Ni-Mn-Ga單晶沿<100>C及<110>C單軸壓縮相變超彈性行為,實驗發現,應力誘發馬氏體相變的閾值隨著測試溫度升高成線性關系。測試溫度越高于Ms,應力閾值就越高。Karaman等[62]研究了溫度場、磁場耦合作用下Ni-Mn-Ga單晶相變超彈性行為,發現磁場使應力誘發馬氏體相變閾值提高。

相變超彈性的本質是應力誘發可逆的馬氏體相變。一些學者通過應力-應變測試,在Ni2MnGa預馬氏體(Pre-Martensite,PM)相中發現兩階段超彈性行為[62-63]。日本大阪大學(Osaka University)Kakeshita課題組發現在應力作用下,該合金在預馬氏體相與5層調制馬氏體相之間存在一個未知結構的X相[63-64]。本課題組[65]基于同步輻射高能X射線漫散射技術,通過構建三維倒易空間特征斑點漫散射分布,原位研究了Ni2MnGa單晶預馬氏體相包括調制疇結構在內的晶體結構隨單軸載荷的演化,發現調制疇擇優再取向導致預馬氏體相超彈性行為的機制,揭示兩階段變形機制分別為單軸壓應力誘使預馬氏體調制疇擇優再取向(即X相)和擇優取向的預馬氏體調制疇向無公度5層調制馬氏體相的相變,如圖6所示。

圖6 高能X射線漫散射研究Ni-Mn-Ga合金超彈行為的三維倒易空間特征斑點分布圖Fig.6 Distribution diagram of three-dimensional reciprocal space characteristic spots for super-elasticity behaviours of Ni-Mn-Ga studied by high-energy X-ray diffuse scattering

2.6 新成分新工藝研究

Ni-Mn-Ga三元合金的系統研究取得了豐碩的成果。在三元塊體多晶和單晶的基礎上,人們尋求第四元素摻雜等新成分和新加工工藝以改善其功能行為以及力學性能,開發新的物理潛能。三元Ni-Mn-Ga合金,通過調節成分配比,其居里溫度最高只能達到370 K左右[17]。提高居里溫度,對制備高溫磁控記憶合金,增加飽和磁化強度,增加磁晶各向異性能至關重要。人們分別研究了Fe,Cu,Co,稀土Ti等元素摻雜對材料晶體結構,相轉變溫度,磁性能等影響。吳光恒課題組[66]發現用少量Fe元素替代Mn,可以增強磁交互作用,提高居里溫度,降低馬氏體轉變溫度。并且,該課題組[67]在Ni-Mn-Fe-Ga薄帶中發現反常霍爾效應。Glavatskyy等[68]在Ni-Mn-Ga-Cu單晶中獲得了4%磁感生應變。蔣成保課題組[69]通過選取合適的元素配比,成功制備出馬氏體相為順磁性,母相為鐵磁性的Ni-Mn-Ga-Cu合金。本課題組[70]發現適當摻雜Co元素可以提高合金居里溫度,改善合金力學性能。吳光恒課題組[71]在Co摻雜Ni-Mn-Ga合金中發現由磁場驅動的可逆馬氏體相變。蔡偉課題組[72]研究了稀土Dy元素對合金的影響,發現Dy元素可以顯著提高合金的馬氏體相變溫度,Dy摻雜對合金的晶體結構影響不大。該課題組[73]還研究了Ti摻雜對Ni-Mn-Ga合金機械性能的影響,發現Ni3Ti顆粒析出產生強化,提高了材料的斷裂韌性。

對于Ni-Mn-Ga體系合金,不僅制備了塊狀材料,而且應用新工藝制備了薄帶,粉體顆粒,納米顆粒,薄膜,多孔泡沫等。Rao等[74]用快速凝固的方法制備出Ni-Mn-Ga合金薄帶,并對其在結構轉變,微觀組織,磁熱等方面進行了研究。Solomon等[75-76]以液氬、液氮為電介質用電火花腐蝕的方法,制備了Ni-Mn-Ga微米級別球形顆粒。在液氬中制備的小球為實心,液氮中制備的小球為空心。經過973 K,5 h退火后,顆粒展示出熱彈馬氏體相變特征。本課題組[77-78]利用高能球磨及后續退火的方法,成功制備出Ni-Mn-Ga合金的納米顆粒,并通過高能X射線詳細研究了納米顆粒的相變特征。除了制備納米/微米級顆粒以外,國內和國外的學者使用Si襯底濺射和分子束外延生長的方法,分別制備出Ni-Mn-Ga薄膜,展示出良好的馬氏體相變行為以及磁感生應變功能[79-81]。Dunand等[82-83]在特殊工藝制備的孔洞多晶Ni-Mn-Ga中,獲得了0.115%的磁感生應變,比相應的無孔洞多晶材料,磁感生應變提高了近50倍。

3 Ni-Co-Mn-In磁驅動相變合金

Ni-Mn-Ga合金的磁感生應變功能主要由磁晶各向異性能控制的馬氏體孿晶變體磁場下擇優取向所致。由此機制獲得磁感生應變的應力輸出較小,約為2~5 MPa[84]。近期日本東京大學 Kainuma 等[13]在 Ni-Co-Mn-In合金體系中發現一種具有形狀記憶功能和大輸出應力的新型磁驅動相變合金。該結果在《NATURE》雜志報道后,引起廣泛關注。報道顯示:在8 T磁場下3 mm形變單晶內可產生近3%的磁感生恢復應變。之后Ni-Mn-X(X:In,Sn,Sb)等系列磁驅動相變合金陸續被報道[85-87]。

以往研究的磁驅動相變合金材料(如Ni-Mn-Ga基合金系)的馬氏體相為鐵磁相,其磁感生應變效應源自馬氏體變體在磁場誘發下發生變體重組。外磁場誘發的馬氏體變體重組,即使試樣達到飽和磁化強度,其磁晶各向異性能導致的磁感生應變的應力輸出也僅有幾個MPa。與Ni-Mn-Ga基合金磁感生應變機理不同,Ni-Mn-X基合金系,尤其是加Co提高居里溫度的合金產生的磁感生應變是通過磁場誘發從反鐵磁(或順磁)馬氏體相轉變成鐵磁母相的逆馬氏體相變產生的,其理論應力輸出可達100 MPa。

本課題組[88-89]利用高能XRD技術,原位研究多場(溫度場,磁場,應力場)耦合作用下,Ni-Co-Mn-In合金在晶體結構、微觀結構等方面的演變,實驗證實,275 K時在該體系合金中3 T磁場強度,可以誘發馬氏體相向母相的轉變,并且徹去磁場后,試樣恢復母相狀態,如圖7所示。這說明在275 K時,磁場對Ni-Co-Mn-In合金可以誘發一個可逆的馬氏體相-母相的轉變。

圖7 275 K時Ni45Co5Mn36.6In13.4塊體多晶在不同磁場強度下母相和馬氏體相的二維XRD花樣Fig.7 XRD patterns of the parent austenite phase and the martensite in the polycrystalline Ni45Co5Mn36.6In13.4alloy collected at 275 K

Kainuma等[13]通過理論計算指出,Ni-Co-Mn-In合金中磁場誘發馬氏體相到母相的逆馬氏體相變過程中,應力輸出可達100 MPa。我們[88-89]使用高能X射線原位研究50 MPa壓應力狀態下,磁場誘發試樣相變行為。

利用可放入到超導磁體內的加載臺(圖8a)對Ni-Co-Mn-In多晶樣品施加50 MPa的單軸壓縮應力。275 K,50 MPa條件下Ni-Co-Mn-In多晶試樣的X射線二維衍射花樣隨磁場強度變化如圖8所示。從圖中可以看出,5 T磁場強度可以完全誘發馬氏體相向母相的轉變。所需磁場值比無壓縮應力時的3 T提高了2 T,這說明單軸壓應力使磁場誘發逆馬氏體相變的閾值提高了。從另一個角度來說,外加應力使馬氏體相更加穩定。將磁場降低到0 T,試樣又從母相轉變為馬氏體相。這說明,在50 MPa壓應力作用下,通過施加磁場依然可以獲得可逆的相變。

由溫度控制的馬氏體相變所產生的馬氏體變體內部存在一些不可調和的彈性應力。這些彈性應力來自不同變體族間的相互作用。因此需要一個平衡應力,使各個變體達到自洽穩定狀態。我們發現,Ni-Co-Mn-In合金中一個新的微觀“訓練”機制,即通過在奧氏體轉變開始溫度以下一定溫度范圍內,反復升降磁場,可減少馬氏體變體間微觀應力,以獲得自洽穩定的馬氏體狀態[88-89]。

圖8 布置在超導磁體內部的壓縮裝置示意圖(a)和275 K時Ni45Co5Mn36.6In13.4塊體多晶在50 MPa單軸壓縮應力作用下施加不同磁場強度時的二維XRD花樣(b~i)Fig.8 Schematic illustration of the loading device aligned in a superconducting magnet(a)and XRD patterns in the polycrystallineNi45Co5Mn36.6In13.4alloy collected at 275 K with a uniaxial compression stress of 50 MPa(b ~ i)

4 反鐵磁體磁驅功能行為

在磁驅動相變合金中發現磁感生應變,因其具有作為智能材料的潛在應用價值而被廣泛關注。獲得磁感生應變有兩種眾所周知的機制。一種是鐵磁馬氏體變體在磁場驅動下擇優取向,如 Ni-Mn-Ga[10-11],或 Fe-Pd[90];另一種是磁場誘發從反鐵磁(或順磁)相向鐵磁相轉變的 (逆)馬 氏 體 相 變, 如 Co-Ni-Al[91], 或 Ni-Co-Mn-In[13,88]。

鐵磁體本身具有大的磁化系數,一個小的磁場就能產生較大的磁晶各向異性能。而反鐵磁體的磁化系數很小,小到可以跟塑料或者紙相比[92-93]。雖然反鐵磁體的磁化系數相對較低,但是通過X射線成像法在KNiF3和KCoF3反鐵磁化合物中,觀察到磁場可引起磁疇界(Magnetic Domain Wall)的移動[94]。Lavrov 等[92]使用光學顯微鏡在經典高溫超導體LaSrCuO中發現14 T磁場可以使反鐵磁孿晶界移動,并且通過XRD獲得的晶格參數計算出磁場可以使試樣沿特定方向收縮約1%。徐祖耀課題組[95]在Mn-Fe-Cu反鐵磁多晶中測試出1.6%的磁感生應變,并將其歸因于磁場誘發孿晶界的移動。日本大阪大學Kakeshita等[96]使用光學顯微鏡直接觀察到磁場可誘使CoO反鐵磁變體重新排布。磁場誘發孿晶界的移動使磁場占優的反鐵磁孿晶以消耗其它孿晶為代價優先長大,因而產生宏觀磁感生應變。本課題組[97]應用同步輻射高能XRD原位實驗方法,在CoO反鐵磁單晶中發現強磁場作用下易磁化軸平行于磁場方向的馬氏體變體體積減小,揭示了磁場誘導反鐵磁馬氏體變體重新排布的晶體學規律。

5 結語

雖然各國科學家在磁驅動相變合金材料領域開展相關研究已經多年,取得了很多令人鼓舞的研究成果,但目前磁驅動相變合金材料應用和發展遭遇了兩個瓶頸:①利用變體選擇機理捕獲應變的Ni-Mn-Ga材料體系輸出應力只有2~5 MPa,能量密度與Terfenol-D材料相比并無明顯優勢;②磁驅動相變應變輸出的能量密度雖高,但所需磁場偏高,致使這類材料目前難以付諸實用。

最近西安交通大學任曉兵課題組通過跨學科對比研究,從實驗上發現基于鐵電、鐵磁和鐵電物理機制的智能材料,如壓電陶瓷、磁致伸縮材料、形狀記憶合金等,不僅在序參量層次是平行的,而且在疇結構到宏觀性能等各個層次上也是平行的,表明具有共同的物理基礎。由此提出基于準同型相界(MPB)結構失穩和鐵性玻璃這一共同物理基礎的先進智能材料設計理念。

我們認為,今后磁驅動相變合金材料的研究主攻方向為:在磁性MPB和馬氏體MPB相互耦合,自旋玻璃和應變玻璃相互耦合的新物理環境中,通過探索多場作用下由于熱力學失穩所帶來的晶體結構、應變疇及磁疇的演化規律,認識晶格和各種微結構單元與材料宏觀性能的相互關聯性,實現材料的優化設計和性能提高。

References

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Progress of Magnetic Field-Driven Phase Transformation Materials

NIE Zhihua1,WANG Yandong1,LIU Dongmei2
(1.School of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)
(2.State Key Laboratory for Fabrication and Processing of Nonferrous Metals,General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088,China)

Magnetic field-driven phase transformation material is a class of smart material which combines the functional behaviors of ferroelastic shape memory and magnetostriction.The large magnetic field-induced strain obtained in magnetic field-driven phase transformation materials can be achieved through two mechanisms,which include reorientation of martensitic variants caused by the magnetic field-induced twin boundary motion and shape memory effect via magnetic field-induced first order phase transformation.Heusler-type Ni-Mn-X(X=Ga or In)magnetic field-driven phase transformation alloys are potential candidates for magnetic sensors and actuators,owing to their large magnetic field-induced strain,high energy density and rapid response and so on.The research progresses of magnetic field-driven phase transformation materials,including Ni-Mn-Ga alloys,Ni-Co-Mn-In alloys and antiferromagnets,are summarized.And recent researches from our group are introduced,which are focused on in-situ studies of magnetic field-driven phase transformation materials using high-energy x-ray diffraction and neutron scattering techniques.At last,future trends of magnetic field-driven phase transformation alloy are prospected.

magnetic field-driven phase transformation;magnetic field-induced strain;martensitic transformation;shape memory alloy;super-elasticity

TG139.6

A

1674-3962(2012)03-0015-11

2012-01-07

科技部973計劃項目(2012CB619405);國家自然科學基金面上項目(50971031);國家自然科學基金青年基金項目(51001015)

聶志華,男,1982年生,博士

王沿東,男,1966年生,教授,博士生導師

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