金剛石微粉和拋光液的制造工藝檢測技術(shù)及應(yīng)用（下）①

張書達(dá)，張文剛，王 松

（天津市乾宇超硬科技有限公司，天津 300384）

3.1.3 粒度測量方法

（1）光學(xué)顯微鏡法

這一方法已使用了幾百年，它的最大特點(diǎn)是直觀，測量成本低。不僅能測顆粒尺寸，而且還能觀測顆粒的投影形狀。由于衍射的影響，其測量下線較大，約為零點(diǎn)幾微米（與可見光波長相當(dāng)）。但是，隨著科學(xué)的進(jìn)步，這一測量范圍已不能滿足人們對高級磨料的要求。此外，測量速度慢，人為誤差大也是此法的缺點(diǎn)之一。

（2）透射電子顯微鏡及掃描電子顯微鏡法

透射電子顯微鏡及掃描電子顯微鏡保持了光學(xué)顯微鏡直觀的優(yōu)點(diǎn)，但分辨率比光學(xué)顯微鏡要提高2個(gè)數(shù)量級以上。其缺點(diǎn)是操作手續(xù)較繁瑣，成本較高，且一般的生產(chǎn)單位沒有這種設(shè)備。

（3）沉降分析法

沉降分析是利用了Stokes定律的原理，具體應(yīng)用又有移液管法、光沉降法、比重計(jì)法及沉降天平法等。由于微粉生產(chǎn)中基本上都用沉降分級，即與此測定方法的原理是一致的。這樣，生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題不易用此法檢測出來。因此，它不太適宜于金剛石微粉的檢測。其檢測范圍為0.4～400μm。

（4）圖像分析法

圖像分析是利用顯微鏡加上現(xiàn)代電子技術(shù)綜合而成，由生物顯微鏡、攝像頭、電腦及打印機(jī)等組成。它不僅直觀，而且可以進(jìn)行數(shù)據(jù)自動(dòng)處理。

當(dāng)兩個(gè)顆粒緊挨在一起時(shí)，可由操作者將其分開。但這一功能也帶來下述缺點(diǎn)：操作者的人為因素會(huì)影響測量結(jié)果。

（5）庫爾特（Coulter）計(jì)數(shù)器法（電感應(yīng)法）

此法的原理是將兩個(gè)電極置于電解液中分隔小孔的兩邊，在壓力作用下，顆粒被強(qiáng)制地逐個(gè)通過小孔，每次電阻的瞬間變化就產(chǎn)生一個(gè)與顆粒體積相對應(yīng)的電勢脈沖。經(jīng)電腦處理即可得出粒度分布。

使用時(shí)需依據(jù)估計(jì)粒徑選擇適當(dāng)孔徑的小孔管，一般相對于某個(gè)孔徑其測量范圍是較窄的。

這種方法的優(yōu)點(diǎn)是精度較高；其缺點(diǎn)是需校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物，費(fèi)用高，需在電解液中測量。

（6）激光粒度分析法

（A）激光衍射法

激光衍射法（更確切的應(yīng)稱為小角激光光散射法，LALLS），其測量范圍一般為0.1～2000μm。在一定實(shí)驗(yàn)條件下，射線小角度散射的強(qiáng)度分布與散射體大小的分布之間存在一定的對應(yīng)關(guān)系。顆粒對入射激光產(chǎn)生散射，在不同的角度散射光強(qiáng)度不同，大顆粒的散射光集中在小角度區(qū)域，小顆粒的散射光分布較平均。激光衍射法所用儀器稱之為靜態(tài)激光粒度儀，它主要由激光器、檢測器和電腦組成。

激光器：氦－氖氣體激光器（波長0.63μm）是最常用的，它具有最高的穩(wěn)定性（特別是對溫度）和較好的信噪比。

檢測器：一片光敏硅同多個(gè)（16～32）分立的檢測器。

在懸浮液中的顆?？捎蓸悠吩诩す馐胺磸?fù)循環(huán)來測定，其原理為Fraunhofer ＆Mie理論。

應(yīng)用寬態(tài)米氏理論，徹底解光與物質(zhì)相互作用方程，代價(jià)是需知道介質(zhì)和顆粒的折光率。

優(yōu)點(diǎn)：不必對照標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)儀器，屬絕對測量，動(dòng)態(tài)范圍寬，可直接得到體積分布曲線、比表面積、D［4，3］、D［3，2］、D50、D97、D5等多組數(shù)據(jù)，測量速度快，重現(xiàn)性強(qiáng)。

缺點(diǎn)：需要先知道樣品的折光率、密度等參數(shù)。

粒度分布又有兩種：一是按顆粒數(shù)測定；一是按體積（或重量）測定。前者較適用于已分級的產(chǎn)品，而后者較適用于分布范圍較廣的顆粒群。例如，僅破碎而尚未分級的混合粒度。圖7顯示出了同一個(gè)樣品不同的粒度分布表征。

圖7 同一個(gè)樣品按不同粒度分布形式的分布曲線Fig.7 The different distribution curve for the same sample

（B）光子相關(guān)光譜法

光子相關(guān)光譜法（Photon correlation spectroscopy，簡稱PCS）又叫動(dòng)態(tài)激光光散射法（DLS）、準(zhǔn)彈性光散射法（QELS），測量范圍一般為2～2000nm的顆粒。在數(shù)據(jù)分析過程中，假設(shè)顆粒都是各向同性的和球形的。由于許多微粉制造商已經(jīng)批量生產(chǎn)小于1微米的產(chǎn)品，故在此作一簡單介紹。

該法是上世紀(jì)80年代末出現(xiàn)的一種分析納米及亞微米顆粒粒度的方法，目前已日趨成熟，得到國際社會(huì)的廣泛認(rèn)可，在國內(nèi)也開始普遍應(yīng)用。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）已于1996年制訂了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)測量方法ISO13321：1996（E），中國也已在2003年制訂了等同采用ISO13321：1996（E）的國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 19627—2005《粒度分析——光子相關(guān)光譜法》。

光子相關(guān)光譜法所用儀器稱之為光子相關(guān)光譜儀或動(dòng)態(tài)光散射儀。該儀器采用動(dòng)態(tài)光散射原理和光子相關(guān)光譜技術(shù)，根據(jù)顆粒在液體中的布朗運(yùn)動(dòng)（Brownian Motion）速度來測定顆粒大小。小顆粒布朗運(yùn)動(dòng)速度快，大顆粒布朗運(yùn)動(dòng)速度慢。激光照射這些顆粒，不同大小的顆粒將使散射光發(fā)生快慢不同的漲落起伏。通過精確測量顆粒散射光強(qiáng)與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系以測定擴(kuò)散系數(shù)，系統(tǒng)利用光強(qiáng)探測器檢測液體中顆粒由于布朗運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的散射光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化，應(yīng)用光譜相關(guān)分析技術(shù)計(jì)算表征布朗運(yùn)動(dòng)的擴(kuò)散系數(shù)、顆粒粒度及其分布。因此該儀器具有原理先進(jìn)、精度極高的特點(diǎn)，從而保證了測試結(jié)果的真實(shí)性和有效性；是納米級顆粒粒度測定的首選儀器。其特點(diǎn)是快速、準(zhǔn)確、分辨率高。目前已廣泛應(yīng)用于納米材料和生物醫(yī)藥等行業(yè)。

例如，某型號儀器的部分參數(shù)如下：

·粒度測量范圍：1～5，000nm

·測量時(shí)間：30～180秒（或以上）

·樣品溫控范圍：0℃～90℃±0.1℃

·粒度分布：可區(qū)別平均粒度比大于2.5的兩個(gè)峰

·數(shù)據(jù)輸出：平均粒徑、粒度分布、擴(kuò)散系數(shù)及平均分子量等

（7）幾種儀器的比較

（A）顆粒圖像處理儀

原理：顯微鏡方法與數(shù)字圖像處理技術(shù)相結(jié)合。

理論測量范圍：0.5～1200μm。

優(yōu)點(diǎn)：分辨率高、可觀察顆粒形貌和狀態(tài)。

缺點(diǎn)：操作比較麻煩，結(jié)果易受操作人員影響，不宜測量分布范圍寬的樣品。

（B）沉降儀（包括重力沉降、離心沉降、光透沉降、沉降管、移液管等）

原理：沉降原理，即Stokes原理，根據(jù)顆粒的沉降速度測量顆粒的大小。

理論測量范圍：離心沉降0.01～10μm；靜置沉降2～100μm。

優(yōu)點(diǎn)：原理直觀，造價(jià)較低。

缺點(diǎn)：操作復(fù)雜，結(jié)果受環(huán)境和操作者影響較大，重復(fù)性較差。

（C）庫爾特（電阻法）顆粒計(jì)數(shù)器

原理：小孔電阻原理。

理論測量范圍：0.4～256μm。

優(yōu)點(diǎn)：分辨率高、重復(fù)性好、操作較簡便。

缺點(diǎn)：易堵孔、動(dòng)態(tài)范圍小，不宜測量分布范圍寬的樣品，如水泥等。

（D）靜態(tài)激光粒度儀

原理：根據(jù)光的散射現(xiàn)象，即顆粒越小散射角越大的現(xiàn)象（可稱為靜態(tài)光散射）。

理論測量范圍：0.5～2000μm。

優(yōu)點(diǎn)：動(dòng)態(tài)范圍大、測量速度快、操作簡便、重復(fù)性好。

缺點(diǎn)：分辨率低，不宜測量粒度均勻性很好的粉體。

（E）光子相關(guān)光譜儀

原理：根據(jù)微小顆粒在液體中做布朗運(yùn)動(dòng)，造成溶液中局部顆粒濃度變化，從而引起散射光的強(qiáng)度隨時(shí)間變化，通過分析散射光的自相關(guān)性，推算顆粒的運(yùn)動(dòng)速度，最終測知顆粒大小。

理論測量范圍：2nm～2000nm（2μm）。

3.2 晶形檢測

一般用生物顯微鏡或顆粒圖像處理儀即可滿足要求。如要仔細(xì)檢測細(xì)粒度的晶形，則需電子顯微鏡（見第一節(jié)）。

3.3 雜質(zhì)檢測

可按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB／T 7990—1998中指定的方法。

4 研磨液拋光液

金剛石研磨液和金剛石拋光液主要區(qū)分在于金剛石微粉的粒度不同，因而應(yīng)用領(lǐng)域不同。前者主要是由較粗的微粉制作，用于快速研磨；而后者主要是由較細(xì)的微粉制作，用于降低工件表面的粗糙度。因二者之間沒有嚴(yán)格的分界線，為便于敘述，下文中所說的拋光液實(shí)際包括了研磨液。

拋光液是機(jī)械拋光技術(shù)中的關(guān)鍵要素，其性能直接影響拋光后的表面質(zhì)量。

隨著精密加工的迅速發(fā)展，近年來金剛石拋光液發(fā)展很快。與研磨膏相比，由于它能迅速帶走加工過程中所產(chǎn)生的熱量及研磨屑，因而更適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

金剛石拋光液與硅溶膠相比拋光效率提高幾倍，表面粗糙度顯著降低。常用它拋光多種難加工的硬脆材料，例如：SiC、Al2O3、Si、SiO2、CaF2、BeF2、Li3AlO3、Li3GaO3、Tb3GaO12、GeO2、Si3N4、Zr O2等多種晶體及硬盤磁頭、微晶玻璃等工件。我們的實(shí)驗(yàn)表明：用1μm的拋光液對碳化硅晶體進(jìn)行拋光，其表面粗糙度Ra值可由80.0nm拋光至0.91nm.；用納米金剛石拋光液加工SiC晶體，拋光后得到的表面粗糙度Ra可達(dá)0.1～0.3nm。

對金剛石拋光液性能的要求是較嚴(yán)格的。它應(yīng)具有研磨、拋光、浸潤、黏附、潤滑、冷卻等多種性能。金剛石拋光液的主要成分包括金剛石、水或油和多種添加劑（潤濕劑、分散劑、表面改性劑、消泡劑、防銹劑以及其他化學(xué)添加劑）等。

多晶金剛石拋光液利用多晶金剛石良好的切削力和自銳性，在研磨拋光過程中能夠保持高研磨力而同時(shí)不易產(chǎn)生劃傷。

由于該產(chǎn)品技術(shù)要求高、附加值高，各生產(chǎn)單位的工藝基本處于保密狀態(tài)。目前尚無統(tǒng)一的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)，因而在這里只能做一原則介紹。

4.1 技術(shù)指標(biāo)

由于尚無國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，因而不能指明具體數(shù)值?，F(xiàn)將衡量產(chǎn)品性能的幾個(gè)方面即金剛石拋光液的幾個(gè)主要技術(shù)指標(biāo)簡述如下。

4.1.1 金剛石粒度

金剛石粒度應(yīng)符合前述的標(biāo)準(zhǔn)，尤其是粒度分布應(yīng)該比較集中。因?yàn)橛脪伖庖杭庸さ墓ぜ话闶潜容^貴重的，如出現(xiàn)劃痕很可能會(huì)造成廢品。

4.1.2 金剛石濃度

金剛石濃度一般控制在0.5%～5%。粒度越細(xì)，濃度越低。濃度過高會(huì)形成料漿，不利于散熱。當(dāng)然也可在用戶使用前進(jìn)行稀釋。

4.1.3 金剛石顆粒的分散性

金剛石顆粒應(yīng)該充分分散而無團(tuán)聚，尤其是不能有大的團(tuán)聚或硬的結(jié)團(tuán)。這可用顯微鏡檢測。4.1.4 拋光液黏度

拋光液黏度要適中。太稀會(huì)使得它與拋光墊的黏附力降低，金剛石磨粒容易被甩掉；太黏會(huì)使散熱性降低，并有可能將噴嘴堵塞。

液體的黏度一般分為運(yùn)動(dòng)黏度和動(dòng)力黏度，二者之間有一定的對應(yīng)關(guān)系。對拋光液來說后者更接近實(shí)際使用情況，可用它的數(shù)值作為控制產(chǎn)品質(zhì)量的指標(biāo)之一。一般要求動(dòng)力黏度的數(shù)值約為101～103mPa.s數(shù)量級。

4.1.5 pH值

不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū) H值的要求不同。一般控制在2～12之間。當(dāng)然從環(huán)保角度出發(fā)，應(yīng)盡量接近7為宜。

4.1.6 懸浮穩(wěn)定性

好的拋光液金剛石顆粒應(yīng)長期穩(wěn)定地懸浮。作為低檔的產(chǎn)品，有輕微的沉淀是難免的，但不應(yīng)有嚴(yán)重的沉淀，以至搖不起來。

4.1.7 油溶性與水溶性

與研磨膏相似，拋光液根據(jù)不同的用途亦有油溶性和水溶性之分。它們的基體成分分別為油和水。油溶性拋光液常用來加工硬質(zhì)合金、不銹鋼、磨具、刃具等較硬的金屬。水溶性拋光液大多用于加工非金屬硬脆材料，如各種晶體、寶石、陶瓷、玻璃等。用粗磨粒制造的研磨液，磨削效率高但工件表面粗糙度大；用細(xì)磨粒制造的拋光液，磨削效率低但工件表面粗糙度小。

4.2 工藝流程

工藝流程見圖8。

圖8 拋光液配制工藝流程圖Fig.8 Process chart of polishing suspension preparation

4.3 拋光液的配制

以水溶性為例簡要敘述，油溶性與此大同小異。

4.3.1 配方表

它主要由金剛石、潤濕劑、表面改性劑、分散劑、化學(xué)添加劑和水等原料制備而成，各原料所占重量百分比可參考表11。

表11 金剛石拋光液主要成分表Table 11 The main components of the diamond polishing suspension

為使金剛石能較長期在拋光液中懸浮，常使用表面活性劑對金剛石進(jìn)行表面改性。表面活性劑有離子型和非離子型兩大類，前者又分陰離子型和陽離子型。有時(shí)使用兩種以上的組合表面活性劑，效果更佳。許向陽等［11］用RDC－25S與RGN－10，RGN－40，RGN－80配合使用，取得了較好的效果。

4.3.2 配制過程

（1）生產(chǎn)前的準(zhǔn)備工作

清洗生產(chǎn)用具——燒杯、桶、攪拌棒、灌裝用具等；

所有用具先用自來水清洗干凈，再用蒸餾水沖洗，并空水，然后稱取皮重。

（2）領(lǐng)取干粉

按拋光液所需濃度和總量確定干粉用量。用精度適宜的天平精確稱取一定的干粉，其精度要達(dá)到0.5%。

（3）干粉的潤濕

先加入少量潤濕劑，以剛能覆蓋干粉為準(zhǔn)，用攪拌棒將干粉充分碾濕；

再逐步加入適量表面活性劑和蒸餾水，攪拌并超聲處理至干粉充分潤濕分散，即以杯中無干粉團(tuán)聚的小球?yàn)闇?zhǔn)，并且用生物顯微鏡觀察分散情況。

（4）拋光液的配置

（a）按所需比例加入蒸餾水，攪拌并超聲處理；

（b）加入p H調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)拋光液的p H值至所需值；

（c）加入黏度調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)拋光液的黏度達(dá)到所需值。

（5）檢測

（a）用生物顯微鏡或電子顯微鏡檢測金剛石微粉的粒度分布及其分散性，尤其要注意大的有害粒情況和團(tuán)聚情況；

（b）用試紙或酸度計(jì)檢測p H值；

（c）用旋轉(zhuǎn)黏度儀測量動(dòng)力黏度；

（d）懸浮性檢測需要時(shí)間，一般較低的要求應(yīng)在1周內(nèi)無明顯沉淀；對于較高的要求應(yīng)在3個(gè)月內(nèi)無明顯沉淀。

（6）灌裝及包裝

（a）灌裝前，須將拋光液黏度調(diào)到出廠要求值；

（b）灌裝時(shí)，須準(zhǔn)確稱取一定量的拋光液于塑料桶（或玻璃瓶）中，如須進(jìn)行熱合要將瓶口擦干后熱合，特別注意檢漏；

（c）灌裝后，須貼標(biāo)簽（注明品種、粒度、濃度、數(shù)量、生產(chǎn)日期、生產(chǎn)單位等），并對其進(jìn)行包裝。

（d）包裝物要美觀大方，保證攜運(yùn)方便、安全。

5 金剛石微粉的應(yīng)用

（1）傳統(tǒng)寶石拋光：由3μm左右的單晶微粉即可達(dá)到一般要求，是傳統(tǒng)的用途。

（2）陶瓷加工：可以使用單晶或者多晶微粉.例如，光纖陶瓷插芯，使用微米～亞微米的單晶微粉，應(yīng)用產(chǎn)品有精密砂輪、研磨液、拋光液。這方面的應(yīng)用前景良好。

（3）光纖連接器的研磨拋光：使用微米～亞微米金剛石微粉。

（4）玻璃硬盤的紋理加工：使用亞微米～納米金剛石單晶或聚晶微粉拋光液。但是，隨著水平磁記錄向垂直磁記錄技術(shù)的轉(zhuǎn)化，使用量急劇下降。

（5）鋁基硬盤的紋理加工：使用亞微米～納米金剛石微粉，單晶以及爆轟納米金剛石拋光液，隨著水平磁記錄向垂直磁記錄技術(shù)的轉(zhuǎn)化，使用量也在下降。

（6）磁頭：如GMR磁頭的研磨拋光，使用亞微米～納米金剛石微粉、拋光液。

（7）藍(lán)寶石晶片的研磨拋光：使用微米～亞微米聚晶、單晶拋光液，隨著LED的迅速發(fā)展前景很好。

（8）對于硬度在9以上的晶體拋光，金剛石微粉拋光液是無法替代的。

（9）超硬金屬輥或者器件的研磨拋光：使用微米～亞微米金剛石微粉，拋光液、研磨膏、精密微粉砂輪。

（10）金屬模具的拋光：使用微米～亞微米金剛石微粉，金剛石拋光液、研磨膏。

（11）燒結(jié)PCD的原料：使用微米級金剛石微粉，隨著PCD工具應(yīng)用面的擴(kuò)大，前景廣闊。

（12）各種磨削工具的原料：使用各種粒度單晶金剛石微粉，仍有廣闊的發(fā)展空間。

［7］ Zhang Shuda.The Surface Impurity Distribution on Synthetic Diamond［J］.High－Pressure Science and Technology－1993，523～526，AIP Press，New York，1993.

［8］ 復(fù)旦大學(xué)，等編.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室（上冊）［M］.北京：人民教育出版社，1979.

［9］ Robet C.Weast.CRC Handbook Chemistry and Physics，58th，F(xiàn)－51.CRC Press，INC.1977.

［10］ 院興國.超硬材料提純分選檢測工藝學(xué)（中級本）［M］.北京：機(jī)械電子部機(jī)機(jī)床工具工業(yè)局，435～457.

［11］ 許向陽，王柏春，朱永偉，沈湘黔，謝圣中.表面活性劑組合使用對納米金剛石在水中分散行為的影響［J］.礦冶工程，2003，23（3）：60－64.