酸性離子液體中催化氧化環己烯清潔合成己二酸

王曉丹， 崔天放， 于秀蘭

(沈陽化工大學應用化學學院，遼寧沈陽110142)

己二酸，又稱肥酸，是工業上制備尼龍-66、聚氨酯等產品的重要有機化工原料和中間體.傳統制備己二酸的氧化劑(KMnO4、HNO3、H2SO4等)已逐漸被清潔氧化劑(O2，H2O2)所代替.這些氧化劑具有更高的原子效率且副產物只生成水.在己二酸的清潔合成方法中，Noyori等［1］開發的合成方法最具代表性，以質量分數為30%的雙氧水為氧源，鎢酸鈉為催化劑、［CH3(n-C8H17)3N］HSO4為相轉移劑，高產率合成己二酸.但是該相轉移劑合成過程十分復雜，價格昂貴.

離子液體因為具有諸多優點而被認為是一類新型的綠色溶劑和反應介質［2］.除此之外，離子液體在催化有機反應方面也顯示出良好的應用前景［3］.目前，許多離子液體，特別是咪唑基酸性離子液體已經成功地應用于酯化、環加成等反應中［3-5］.但是，利用該類離子液體催化氧化反應還未見報道.本文在無溶劑、無相轉移劑情況下，用質量分數為30%的H2O2為氧化劑，鎢酸為催化劑，采用廉價、易制備的咪唑基酸性離子液體代替［CH3(n-C8H17)3N］HSO4、催化環己烯清潔合成己二酸，效果較好，過程簡單，便于操作.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

鎢酸、環己烯、質量分數30%的雙氧水(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)，N-甲基咪唑(工業品，浙江臨海凱樂化工廠)，使用前減壓重蒸，其他實驗所需藥品均為市售分析純.

分析天平(上海精密儀器有限公司);X-4數顯顯微熔點測定儀(北京泰克儀器有限公司); NEXUS FT-IR470型紅外光譜儀(美國 Thermo Nicolet公司);DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南鞏義市予華儀器廠);旋轉蒸發儀(上海亞榮生化儀器廠);PHS-3C型精密pH計(上海精密科學儀器有限公司).

1.2 離子液體的合成

離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(［BMIM］PF6)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(［BMIM］HSO4)分別按文獻［6-7］合成;N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽(［HNMP］HSO4)、N-甲基咪唑硫酸氫鹽(［HMIM］HSO4)按文獻［8］合成.通過紅外譜圖數據可證實離子液體的結構.

1.3 催化氧化環己烯合成己二酸

在帶有回流冷凝管及溫度計的三口燒瓶中，加入44.5 mL質量分數為30%的H2O2，一定量鎢酸和適量離子液體，劇烈攪拌15 min后，加入10.5 mL(100 mmol)環己烯，回流溫度下反應一段時間.待溶液冷卻后于0℃下放置過夜，這時有大量白色的晶體析出.抽濾并用少量冷水洗滌、干燥后稱重計算產品收率.對產品進行熔點和純度測定，測得的熔點大多在150～153℃之間，純度采用酸堿滴定法(ZB/TG17003-86)測定.所得產品的紅外譜圖與標準譜圖基本一致.具體反應如下:

2 結果與討論

2.1 離子液體的篩選

表1為不同離子液體中環己烯氧化結果.從表1可以看出:在不加離子液體時己二酸的收率很低，加入離子液體后己二酸的收率均有所增加.其中離子液體的酸性對反應的影響很大，當加入的離子液體為中性或酸性不強時(2～4號)，己二酸收率增加的很不明顯，而當加入強質子酸離子液體(5、6號)后己二酸收率大幅增加，說明酸性環境對環己烯氧化是必不可少的［9］.［HNMP］HSO4和［HMIM］HSO4兩種離子液體陽離子和陰離子中均有一個酸活性中心，因而酸性很強.當然這2種離子液體陽離子環不同，表現出的活性也不相同.就酸性而言，［HMIM］+為雜環共軛體系，sp2雜化吸電性強于［HNMP］+的sp3雜化，此外還比［HNMP］+中多一個電負性比碳大的氮原子，因此［HMIM］+表現出更高的酸性，催化活性更強.另外，從2、4號可以看出，［BMIM］PF6雖然屬于中性離子液體，但它的加入仍使己二酸的產率增加，這應該與絡合催化氧化機理有關［10-11］，離子液體除提供酸性外還可起到配位作用.因此，根據實驗結果，在后續實驗中選擇離子液體［HMIM］HSO4，值得一提的是，該離子液體與文中另外幾種離子液體及一些引入磺酸基的酸性離子液體［12］相比具有很大優勢:用一步法合成，合成過程簡單、省時，所用原料廉價易得.

表1 離子液體種類對反應的影響Table 1 Effect of different ionic liquids on oxidation of cyclohexene

2.2 反應時間的影響

在其他條件不變的情況下，考查反應時間對己二酸合成反應的影響，結果見表2.從表2可以看出，隨反應時間的增加，己二酸的收率先增加，在7.5 h達最大值，而后減少，并且在實驗中發現超過9.0 h以上溶液變為棕色，應為副產物逐漸增多所致.根據實驗結果，確定反應時間為7.5 h.

表2 反應時間對環己烯氧化的影響Table 2 Effect of reaction time on oxidation of cyclohexene

2.3 鎢酸用量的影響

在其他條件相同，而向反應溶液中加入不同量的鎢酸(1.5～2.5 mmol)時，己二酸的產率有不同方向的變化，結果如表3所示.由表3可知，鎢酸的加入量為2.0 mmol時出現一個最大值，即當底物與鎢酸摩爾比為50∶1時己二酸收率最高.這說明鎢酸用量過多或過少都不利于反應的進行，原因是若鎢酸過少使得以鎢為中心的絡合離子［WO(O)2(L)2］2-形成較少，而該絡合離子為氧化環己烯的氧載體，該離子少則不利于環己烯的活化［13］.而鎢酸用量過多時，也不利于反應的進行.根據實驗結果，選擇鎢酸用量為2.0 mmol.

表3 鎢酸用量對環己烯氧化的影響Table 3 Effect of amount of tungstic acid on oxidation of cyclohexene

2.4 離子液體用量的影響

離子液體的加入與否對己二酸的產率有很大影響，因此對離子液體的用量進行探討，其結果如表4所示.從表4可以看出:在0～10 mmol內，隨著離子液體物質的量增加，己二酸的收率增加，當離子液體的用量為10 mmol時，己二酸的收率最大(90.5%)，熔點和純度均較高，說明此點為催化劑活性最佳的溶液酸值點;在10～20 mmol內，隨著離子液體用量的增加，己二酸收率稍有下降，甚至在增加到20 mmol時，己二酸收率降低很多.這可能因為此時催化劑的活性在超過一定范圍內隨溶液酸性增加而下降.這一規律與之前催化合成己二酸的研究中規律一致［13］，而所得的最高產率也與現有研究相當或更好［13-17］，這說明離子液體完全能夠代替相轉移催化劑或有機酸性配體，而且離子液體價格更便宜，對環境更加友好.

表4 離子液體用量對反應的影響Table 4 Effect of amount of the ionic liquid on oxidation of cyclohexene

2.5 催化體系的重復使用性考查

催化劑的重復使用性能也是催化劑性能評價的一個重要指標.本實驗的離子液體溶于水，反應完成時環己烯完全轉化，體系形成均相透明的溶液，在低溫條件下冷卻將己二酸抽濾分離后，將濾液旋轉蒸發濃縮至約為20 mL，而后向其中再加入100 mmol環己烯及44.5 mL質量分數30%的H2O2，重新進行反應，反應時間為7.5 h，考查己二酸的收率及純度，結果如表5所示.從表5可看出在重復使用4次之后己二酸的產率仍然很高，可達到80%以上，而且純度尚好.由此可見，該催化體系具有良好的重復使用性能.

表5 催化體系的重復使用性能Table 5 Performance of catalysis system recycling

3 結論

在回流溫度下，以鎢酸/酸性離子液體為催化體系、質量分數30%的雙氧水為氧化劑，催化氧化環己烯合成己二酸，離子液體的種類及用量對己二酸的產率有很大影響.當質量分數30%的H2O244.5 mL，環己烯100 mmol，鎢酸2.0 mmol，［HMIM］HSO410 mmol，反應時間7.5 h時，己二酸的分離產率為90.5%，且該催化體系可在重復使用多次后仍表現出高催化活性.

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