微波法合成1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽

張文秀， 陳永杰， 李 行， 黃 志

(沈陽化工大學應用化學學院，遼寧沈陽110142)

離子液體即完全由正負離子組成的室溫下為液體的鹽［1］，具有不揮發、毒性小、熱穩定性好、不燃燒、溶解性能獨特、結構可設計、可循環使用等特點，被廣泛地應用于有機合成［2］、生物催化［3］、萃取分離［4］、電化學［5］等領域.1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(［Bmim］Br)屬于二烷基咪唑類離子液體，具有離子液體典型的特征，不僅本身在油品脫碳［6］等方面具有廣泛的用途，同時也是制備［Bmim］BF4［7］、［Bmim］P等其他二烷基咪唑類離子液體的重要中間體.

［Bmim］Br的傳統合成方法是溶劑回流法，如1996年Bonhote等［9］以該法合成一系列離子液體，但［Bmim］Br的合成需以1，1，1-三氯乙烷為溶劑，對環境、人體均有一定危害.2009年何愛珍等［10］以正庚烷為溶劑合成了［Bmim］Br，但需加熱回流24 h，反應時間較長.自1986年Gedye等［11］發現將微波輻射加熱技術用于有機合成可顯著提高反應速度以來，微波技術已成為有機合成廣泛使用的技術.Deetlefs等［12］和Cravotto等［13］成功將其應用在離子液體的制備中，合成大量不同類型的離子液體.該法無需使用溶劑，反應速度快，產品易分離，收率高，是一種非常有前途的合成方法［8，14］.因此，尋找微波法合成［Bmim］Br的最優化工藝條件至關重要.

本文使用帶有回流冷凝裝置、磁力攪拌裝置且能檢測體系溫度的微波催化合成儀，以N-甲基咪唑與溴代正丁烷為原料合成1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽.考查設定溫度、微波功率、反應時間及原料摩爾比等因素對反應收率的影響，并對其吸水性及溶解性進行測試.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N-甲基咪唑，溴代正丁烷，乙酸乙酯，丙酮，無水乙醇，苯，甲苯，二甲苯，環己烷.所有試劑均為國產分析純.

XH-100A微波催化合成/萃取儀，北京祥鵠科技發展有限公司;THD-3510W低溫恒溫反應浴，寧波天恒儀器廠;TR-470型紅外光譜儀，美國NICOLET公司;Varian300型核磁共振儀，美國Varian公司.

1.2 合成方法

反應方程式如下:

準確稱量0.05 mol N-甲基咪唑與0.055 mol溴代正丁烷于100 mL三口燒瓶中，再將該三口燒瓶置于微波催化合成儀中，側口插入溫度感應器，中口插入帶有CaCl2干燥管的回流冷凝管.設置微波反應功率400 W，設定溫度120℃，反應時間15 min.反應結束后，將反應液冷卻至室溫，在4℃下冷藏結晶，有白色晶體析出，用乙酸乙酯(3×10 mL)洗滌除去未反應的原料并抽濾，所得晶體真空干燥24 h后得產品1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(［Bmim］Br).

產品經丙酮純化得透明針狀晶體.熔點66～67℃(文獻［15］值65.6℃).IR(KBr壓片)，ν/ cm－1:3 143，3 077(νasCH，咪唑環)，2 960，2 873 (νasCH，脂肪鏈)，1 571，1 465(νC==N)，1 169(νC—Br)，957(δsCH)，754(ρCH);1H-NMR(D2O，400 MHz)，δ:8.734(s，1H，N—CH—N)，7.494～7.500(d，1H，CH3NCHCHN)，7.450～7.456(d，1H，CH3NCHCHN)，4.197 ～ 4.245(t，2H，—N—CH2)，3.914(s，3H，—N—CH3)，1.849～1.899(m，2H，—CH2—)，1.305～1.381(m，2H，—CH2—)，0.922～0.972(t，3H，—CH3).

2 結果與討論

2.1 反應條件對收率的影響

2.1.1 設定溫度對收率的影響

在N-甲基咪唑與溴代正丁烷的摩爾比1∶1.1，微波功率400 W，反應時間15 min的條件下，考查不同設定溫度對反應收率的影響，結果見圖1.由圖1可以看出:隨著設定溫度的提高，反應收率也不斷增加，設定溫度為120℃時收率達到最高點98.81%.繼續提高設定溫度，收率略有下降，同時所得產品［Bmim］Br的顏色較深，這可能是因為反應體系溫度過高，發生副反應生成了有色雜質.

圖1 設定溫度對收率的影響Fig.1 The influence of setting temperature on yield

2.1.2 微波功率對收率的影響

在N-甲基咪唑與溴代正丁烷的摩爾比1∶1.1，設定溫度120℃，反應時間15 min的條件下，考查不同微波功率對反應收率的影響，結果見圖2.由圖2可以看出，微波功率為300 W時，收率較低，當微波功率為400 W時收率明顯上升并超過98%，但繼續增加微波功率對反應收率無太大影響.這可能是因為較低的功率不僅使反應液達到設定溫度的時間拖長，而且由于提供的能量較低，反應速率下降，當微波功率為400 W時已為反應提供較高的能量，反應液能快速達到設定溫度，繼續增加微波功率對反應的產率基本無影響.因此，選定較優的微波功率為400 W.

圖2 微波功率對收率的影響Fig.2 The influence of microwave power on yield

2.1.3 反應時間對收率的影響

通過大量預實驗發現，該反應進行5 min收率即可超過95%，已經接近完全反應，可見微波法反應速率之快.因此，在N-甲基咪唑與溴代正丁烷的摩爾比為1∶1.1，設定溫度120℃，微波功率400 W的條件下，研究5～25 min反應收率的變化情況，結果見圖3.由圖3可以看出，隨著反應時間的增加，產品收率也有所增加，但當反應時間超過15 min以后，收率增加趨勢變緩且趨于不變，因此選定較優的反應時間為15 min.

圖3 反應時間對收率的影響Fig.3 The influence of the reaction time on yield

2.1.4 反應物摩爾比對收率的影響

在設定溫度120℃，微波功率400 W，反應時間15 min的條件下，考查不同N-甲基咪唑與溴代正丁烷的摩爾比對反應收率的影響，結果見圖4.由圖4可以看出:在以上反應物摩爾比的條件下，收率均接近或超過94%，反應比較完全.且隨著溴代正丁烷用量的增加，收率增加，但當N-甲基咪唑與溴代正丁烷的摩爾比超過1∶1.1后，收率增加幅度變緩.因此，為避免原料的浪費，選擇n(N-甲基咪唑)∶n(溴代正丁烷)=1∶1.1.

圖4 反應物摩爾比對收率的影響Fig.4 The influence of the ratio of row materials on yield

2.2 性能測試

2.2.1 吸水性

水是離子液體中普遍存在的一種雜質，無論親水還是疏水離子液體均具有一定的吸水性.且離子液體中的水會使過渡金屬催化劑失活，對離子液體的電導率等物理化學性質產生明顯影響，還會在加熱條件下使某些離子液體分解.二烷基咪唑類離子液體屬強吸水性物質，易吸收空氣中的水.在室溫下，取0.508 0 g 1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(［Bmim］Br)于表面皿中，使其盡量鋪展，空氣濕度70%，間隔一段時間稱質量并計算吸水質量增加率，試探討隨時間遞增［Bmim］Br的吸水性能.實驗結果如圖5所示.從圖5可以看出，將［Bmim］Br置于空氣中，質量隨時間增加十分明顯，24 h后質量增加18.23%.這說明室溫下［Bmim］Br在空氣中吸水性很強.

圖5 1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(［Bmim］Br)的質量增加曲線Fig.5 The weight increase curve of 1-butyl-3-methylimidazolium bromide(［Bmim］Br)

2.2.2 溶解性

離子液體在很多方面顯示出不同于分子溶劑的特征，特別是離子液體應用于有機合成反應時，由于多數有機化合物在離子液體中的溶解度較大，欲成功分離出溶解在離子液體中的產品且不破壞離子液體，需找出能溶解有機化合物且不溶于離子液體的有機溶劑.因此，研究離子液體和不同有機溶劑之間的溶解特性具有重要意義.

取少量1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(［Bmim］Br)于試管中，分別加入適量水、丙酮、乙酸乙酯、二甲苯、甲苯、苯及環己烷等溶劑并觀察溶解情況，結果見表1.從表1可以看出，［Bmim］Br可以與水、無水乙醇、丙酮混溶，與非極性溶劑或極性較小的溶劑環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯不溶.

表1 ［Bmim］Br在部分溶劑中的溶解性Table 1 The solubility of［Bmim］Br in solvents

3 結論

(1)采用微波法合成1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(［Bmim］Br)，具有反應速度快、操作簡單、收率高的優點.

(2)微波法合成1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(［Bmim］Br)的較優實驗條件為:N-甲基咪唑與溴代正丁烷的摩爾比1∶1.1，反應溫度120℃，微波功率 400 W，設定時間 15 min，收率達98.81%.

(3)1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(［Bmim］Br)具有一定的吸水性，并能溶解于極性溶劑水、無水乙醇及丙酮中.

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