硅鎢雜多酸對乙酸異戊酯合成反應(yīng)的催化性能

周華鋒， 劉玉萍， 張麗清

(沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽110142)

乙酸異戊酯俗稱香蕉油，是無色透明液體，具有香蕉和梨的香味，可用作食品和化妝品香精等.工業(yè)生產(chǎn)多采用乙酸和異戊醇為原料經(jīng)濃硫酸催化酯化得到.由于用濃硫酸作均相催化劑，造成設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副反應(yīng)多，反應(yīng)時間長，處理工藝復(fù)雜等問題，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，以及環(huán)保法規(guī)的日益完善，非硫酸催化合成酯類已成必然趨勢［1－2］.

雜多酸是一類含氧橋的多核無機(jī)高分子化合物，是由中心原子(P、Si、As、Ge等)和配位原子(如Mo、V、W等)以一定結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)而成的含氧多元酸總稱［3］.由于其獨特的籠型結(jié)構(gòu)而具有許多優(yōu)異的性能，從催化角度來講，雜多酸做為多功能催化劑倍受研究者的關(guān)注［4－5］.但其存在易溶于反應(yīng)體系、難回收、不能重復(fù)使用等缺點，因而將雜多酸負(fù)載于載體上制備成負(fù)載型的雜多酸催化劑已成為雜多酸催化劑研究和開發(fā)的新方向［6］.目前已有多種載體被用于制備負(fù)載型雜多酸，普遍認(rèn)為SiO2是最常用的載體之一，對于負(fù)載雜多酸的表征也有較多的報道［7－10］.

本文采用乙醚萃取法，成功合成出具有Keggin型結(jié)構(gòu)的硅鎢雜多酸，并采用浸漬法將制備的硅鎢雜多酸負(fù)載在二氧化硅上制備負(fù)載型硅鎢雜多酸催化劑.以乙酸異戊酯的合成反應(yīng)作為評價反應(yīng)，考查所制備催化劑的催化活性和重復(fù)使用性.

1 實驗部分

1.1 H4SiW12O40的制備

H4SiW12O40的制備采用武釧等人［11］報道的乙醚萃取法.具體步驟如下:稱取20 g鎢酸鈉晶體溶于40 mL蒸餾水中，在劇烈攪拌下加入2 g硅酸鈉，水浴加熱至85～95℃.用恒壓滴液漏斗滴加8～10 mL濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH至1～2，停止加熱后趁熱抽濾，濾液冷卻至室溫，移入分液漏斗中，向其中加入10～15 mL乙醚，逐滴加入體積比為1∶1的硫酸5 mL，充分振蕩，靜止分層，將下層油狀物分出于表面皿中，放入通風(fēng)廚中1～2 d，析出硅鎢酸(H4SiW12O40)晶體，于80℃下干燥2 h.

1.2 H4SiW12O40/SiO2的制備

取適量的二氧化硅粉末倒入小燒杯中，加入1 mol/L的濃鹽酸15～20 mL，浸泡2 d后用蒸餾水洗滌至中性，放入干燥箱在100℃下烘干2 h，再在200℃焙燒活化10 h，取出降至室溫備用.稱取一定質(zhì)量的硅鎢酸(硅鎢酸的用量為二氧化硅用量的30%)溶于蒸餾水中，將已活化的二氧化硅加入此溶液中，在90℃下磁力攪拌2 h，然后在120℃干燥2 h，在200℃下焙燒 6 h，即得硅鎢酸/二氧化硅，記為H4SiW12O40/SiO2.

1.3 乙酸異戊酯的合成

在裝有溫度計，攪拌器，回流冷凝管及分水器的250 mL的三頸瓶中，加入一定量的乙酸、異戊醇和催化劑.加熱回流使反應(yīng)在128～140℃的溫度下反應(yīng)至分水器中的水不再增加為止，停止回流.冷卻一段時間，抽濾，混合液倒入分液漏斗，分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碳酸氫鈉溶液、飽和氯化鈣、飽和食鹽水洗滌，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，將干燥后的粗產(chǎn)品進(jìn)行常壓蒸餾，收集142～143℃餾分，即得產(chǎn)品［12］.根據(jù)GB 1668－1995測定反應(yīng)前后體系的酸值，按下式計算乙酸的轉(zhuǎn)化率:

乙酸的轉(zhuǎn)化率=［(反應(yīng)前的酸值－反應(yīng)時

間為t時的酸值)/反應(yīng)前的酸值］×100%.

將酯化產(chǎn)物經(jīng)分離提純后，分別采用紅外光譜和折射率的測定對所合成的乙酸異戊酯進(jìn)行定性分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的IR測定

2.1.1 制備的H4SiW12O40的IR譜圖

由于Keggin型雜多酸具有特征的IR吸收譜帶，將實驗制得的硅鎢雜多酸(HPA)用紅外光譜進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖1所示.

圖1 硅鎢雜多酸的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrum diagram of H4SiW12O40

從圖1可以看出:所制備的H4SiW12O40的紅外光譜在1 022 cm－1，980 cm－1，931 cm－1，877 cm－1，784 cm－1，539 cm－1等位置都有吸收峰出現(xiàn).其中1 022 cm－1和980 cm－1是W==Od的特征吸收峰，931 cm－1是Si==Oa的特征吸收峰，877 cm－1是 W—Ob—W 的特征吸收峰，784 cm－1是W—Oc—W的特征吸收峰，539 cm－1是Si—O—Si的特征吸收峰，這些峰的出現(xiàn)說明所制備的 H4SiW12O40具有典型 Keggin結(jié)構(gòu).除Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰外，在3 403和1 629 cm－1左右為結(jié)晶水的伸縮和彎曲振動吸收峰［11］.其中3 403 cm－1是硅鎢雜多酸分子表面水的特征吸收峰，1 629 cm－1是H2O3+的特征吸收峰.

2.1.2 制備的H4SiW12O40/SiO2的IR譜圖

所制備的H4SiW12O40/SiO2的IR譜圖如圖2所示.由圖2可以看出:H4SiW12O40/SiO2的吸收峰與硅鎢雜多酸的稍有差別，主要是因為作為載體SiO2在1 081 cm－1和461 cm－1處出現(xiàn)吸收峰，這些吸收峰在一定程度上干擾了雜多酸吸收峰的形狀，但硅鎢雜多酸的3個特征峰980 cm－1(W==Od的特征吸收峰);931 cm－1(Si==Oa的特征吸收峰);784 cm－1(W—Oc—W的特征吸收峰)依然存在;539 cm－1的Si—O—Si的特征吸收峰和SiO2載體在461 cm－1的吸收峰重合在一起，另外H4SiW12O40/SiO2在3 433 cm－1和1 626 cm－1左右也出現(xiàn)了吸收峰，但吸收峰的強(qiáng)度略有變化，由此可知硅鎢雜多酸負(fù)載在SiO2載體上，主要結(jié)構(gòu)沒有改變.

圖2 硅鎢酸/二氧化硅的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrum diagram of H4SiW12O40/SiO2

2.2 合成乙酸異戊酯的最佳反應(yīng)條件

2.2.1 酸醇摩爾比的確定

當(dāng)硅鎢雜多酸用量為1.500 g，固定異戊醇的用量為44.075 g，在不同的酸醇摩爾比1∶1.2，1∶1.4，1∶1.6，1∶1.8下測定乙酸異戊酯合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率，結(jié)果如圖3所示.從圖3可以看出:在較高酸醇摩爾比的條件下，乙酸的轉(zhuǎn)化速率較慢，隨著醇用量的增加，乙酸的轉(zhuǎn)化速率逐漸加快，當(dāng)酸醇的摩爾比為1∶1.6時反應(yīng)速率達(dá)到峰值，此后隨著醇用量的進(jìn)一步增加，乙酸的轉(zhuǎn)化速率開始下降.這主要是在酯化反應(yīng)時，通常是增加其一反應(yīng)物的量來提高另一反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，醇用量的增加可提高乙酸的轉(zhuǎn)化率.但另一方面隨著醇用量的增加，體系的溫度會降低，從而影響反應(yīng)速率.

圖3 不同酸醇摩爾比對反應(yīng)速率的影響Fig.3 Efferent of the ratio of acid to alcohol on reaction rate

2.2.2 反應(yīng)時間

當(dāng)硅鎢雜多酸用量為1.500 g，固定異戊醇的用量為44.075 g，反應(yīng)酸醇摩爾比為1∶1.6時，測定乙酸的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化，結(jié)果如圖4所示.從圖4可以看出，隨著反應(yīng)時間的進(jìn)行，乙酸轉(zhuǎn)化率逐步提高，到120 min以后，轉(zhuǎn)化率的增長相對非常緩慢，這應(yīng)該是反應(yīng)此時已接近完成，酯化反應(yīng)速度很慢所造成的.

圖4 乙酸轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化Fig.4 Relationship between acetic acid conversion and reaction time

2.3 催化劑的活性評價

2.3.1 硅鎢雜多酸用量的確定

固定異戊醇的用量為44.075 g，酸醇摩爾比為1∶1.6，以硅鎢雜多酸為催化劑，控制硅鎢雜多酸的用量分別為1.000 g，1.250 g，1.500 g，測定乙酸異戊酯合成反應(yīng)的速率，考查催化劑用量對該反應(yīng)速率的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 催化劑用量對反應(yīng)速率的影響Fig.5 Effect of the amount of catalyst on the reaction rate

從圖5可以看出，在相同時間內(nèi)乙酸的轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的增加而增加，當(dāng)催化劑用量為1.500 g時，反應(yīng)進(jìn)行很快，乙酸的轉(zhuǎn)化率在40 min即可達(dá)到92.31%，在120 min反應(yīng)已接近完成，此時乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.70%，但催化劑用量過多會增加成本，故實驗選擇最佳催化劑用量為1.500 g.

2.3.2 不同催化劑的催化活性對比

固定異戊醇的用量為44.075 g，反應(yīng)酸醇摩爾比1∶1.6，以催化劑實際起催化作用的用量1.500 g為準(zhǔn)，分別加入濃硫酸1.500 g、硅鎢酸1.500 g、硅鎢酸/二氧化硅6.500 g(硅鎢酸/二氧化硅中硅鎢雜多酸的用量為1.5 g)做催化劑，考查所制備的催化劑對乙酸異戊酯合成反應(yīng)的催化活性，結(jié)果如圖6所示.

圖6 催化劑的活性對比Fig.6 Catalytic activity comparison of different catalysts

從圖6可以看出:濃硫酸對該反應(yīng)具有很好的催化活性，反應(yīng)進(jìn)行20 min時乙酸的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到80.32%以上，60 min后反應(yīng)基本達(dá)到平衡，此時乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%以上.硅鎢雜多酸作為催化劑時雖然開始反應(yīng)速率較低，但反應(yīng)60 min后乙酸的轉(zhuǎn)化率和濃硫酸為催化劑時相差不多，在 120 min時乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.70%.考慮到濃硫酸做催化劑，存在難以分離，副反應(yīng)多造成產(chǎn)品質(zhì)量較差，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，因此用硅鎢雜多酸替代濃硫酸做乙酸異戊酯合成反應(yīng)的催化劑具有重要意義［13］.但雜多酸在使用后不能分離和重復(fù)使用，所以考慮制備負(fù)載型的雜多酸來解決這一問題.從實驗結(jié)果可以看出硅鎢雜多酸負(fù)載在二氧化硅載體上之后活性有所降低，但平衡轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到87.26%.

2.3.3 硅鎢酸/二氧化硅的重復(fù)使用性

固定異戊醇的用量為44.075 g，反應(yīng)酸醇摩爾比為1∶1.6，硅鎢酸/二氧化硅用量為6.500 g，控制反應(yīng)溫度128～140℃，反應(yīng)120 min后停止實驗，將催化劑抽濾干燥后再進(jìn)行重復(fù)性實驗［13］，實驗結(jié)果如圖7所示.

圖7 硅鎢酸/二氧化硅的重復(fù)使用性Fig.7 Repeatability of H4SiW12O40/SiO2

由圖7可以看出:催化劑在第2次使用時，活性有一定程度的下降，可能是有很少一部分雜多酸沒有負(fù)載牢固，在使用和洗滌時被沖掉.但隨后活性基本保持穩(wěn)定，120 min時轉(zhuǎn)化率都在80%以上，這說明已經(jīng)負(fù)載上的雜多酸與載體的結(jié)合還比較牢固.

2.4 合成產(chǎn)物的分析

2.4.1 乙酸異戊酯折射率的測定

實驗測得在20℃乙酸異戊酯的折射率為1.400 0，而理論值為1.400 3［14］.二者結(jié)果基本一致，有少許偏差的原因是由于人為誤差和儀器誤差的結(jié)果.

2.4.2 乙酸異戊酯的紅外光譜表征

所制備的乙酸異戊酯的紅外光譜如圖8所示.有關(guān)解析見表1.產(chǎn)物的紅外譜光圖及解析所得的結(jié)果與文獻(xiàn)［15］一致，說明所制備的產(chǎn)品確實是乙酸異戊酯.

圖8 乙酸異戊酯的紅外譜圖Fig.8 Infrared spectrum of isoamyl acetate

表1 乙酸異戊酯的紅外譜圖解析Table 1 Infrared spectrum analytics of isoamyl acetate

3 結(jié)論

(1)運用乙醚萃取法成功合成出具有Keggin型結(jié)構(gòu)的硅鎢雜多酸，顏色是白色略帶黃色，狀態(tài)為粉末狀.通過IR光譜，發(fā)現(xiàn)所合成的硅鎢酸具有Keggin型結(jié)構(gòu)的典型特征吸收峰，將硅鎢雜多酸用于乙酸異戊酯的合成反應(yīng)，可以看出硅鎢雜多酸對該反應(yīng)具有良好的催化活性，在異戊醇用量為44.075 g，酸醇摩爾比為1∶1.6，催化劑用量為1.500 g，反應(yīng)時間為120 min時，乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.70%.

(2)采用浸漬法把硅鎢雜多酸負(fù)載在二氧化硅載體上制備出負(fù)載型硅鎢雜多酸，顏色是白色，狀態(tài)為粉末狀.經(jīng)IR檢測發(fā)現(xiàn)負(fù)載后的硅鎢雜多酸仍具有Keggin結(jié)構(gòu).將負(fù)載型雜多酸用于乙酸異戊酯的合成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)負(fù)載型雜多酸對該反應(yīng)也具有較好的催化活性.對負(fù)載型雜多酸的重復(fù)使用性進(jìn)行考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑在初次使用時，乙酸的轉(zhuǎn)化率在 120 min達(dá)到87.14%，重復(fù)使用3次后乙酸的轉(zhuǎn)化率在120 min仍可達(dá)到81.98%.但是如何能進(jìn)一步提高負(fù)載型硅鎢雜多酸的比表面積，從而提高其催化活性仍是今后有待解決的問題.

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