天然與Fe－C（H）系高溫高壓合成金剛石多晶的光學(xué)屬性對(duì)比研究及意義（下）①

楊志軍，梁 榕，曾祥清，葛鐵燕，林 峰，彭明生

（1.中山大學(xué)地球科學(xué)系，廣東 廣州 510275；2.廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275；3.桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院國(guó)家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心，廣西 桂林 541004）

2.3 紅外光譜表征

從圖4可以看出，天然與合成金剛石多晶的紅外光譜圖中均包括金剛石雙聲子峰、氫相關(guān)峰和氮相關(guān)峰三大類吸收峰。其中金剛石峰是由雙聲子作用所引起的［14］；氫相關(guān)峰分別包括由亞乙烯基團(tuán)（＞C＝CH2）的伸縮振動(dòng)、彎曲振動(dòng)所引起的3107cm－1或3111cm－1、1402cm－1處的吸收峰，由sp3雜化C－H鍵的反對(duì)稱、對(duì)稱伸縮振動(dòng)所引起的2935cm－1、2848cm－1附近的吸收峰［14］，H2O的反對(duì)稱、對(duì)稱伸縮和彎曲振動(dòng)所引起的3637cm－1（3597cm－1）、3248cm－1（3230cm－1）、1660cm－1附近的吸收峰，及－OH的伸縮振動(dòng)所引起的3761cm－1附近的吸收峰；氮相關(guān)峰是進(jìn)行金剛石類型劃分的主要依據(jù)之一，一般情況下，1130cm－1附近的吸收對(duì)應(yīng)于Ib型氮（單替代氮）、1280cm－1附近的吸收對(duì)應(yīng)于A型聚合態(tài)氮（對(duì)氮心）、1175cm－1附近的吸收對(duì)應(yīng)于B型聚合態(tài)氮（四氮心）。圖4（a）中1281cm－1、1180 cm－1附近吸收峰指示該天然金剛石多晶中金剛石晶粒為IaAB型，圖4（b）中1281cm－1、1205cm－1附近吸收峰指示該合成金剛石多晶的金剛石晶粒包含有A型氮［14］，盡管前文PL譜暗示著本文的HPHT合成金剛石主要為Ib型。

圖4 天然金剛石多晶（a）與Fe－C（H）系HPHT合成金剛石（b）多晶的FTIR光譜Fig.4 Micro－FTIR spectra of natural polycrystalline diamonds（a）and HPHT synthetic polycrystalline diamonds from Fe－C（H）system（b）

3 結(jié)果與討論

（1）國(guó)際上，與天然金剛石多晶有關(guān)的名稱很多，如Carbonado（卡博納特）、Framesite（弗拉姆斯）、ballas（巴拉斯）、bort（博特）等［19］，但就其成因類型而言，當(dāng)前研究人員還是傾向于將其劃分為“Carbonado”和“Framesite”兩大類［6，20］。其中，“Carbonado”指多孔、多粒狀、與金伯利巖管沒有直接關(guān)聯(lián)的金剛石聚合體，狹義上專指來自中非共和國(guó)、巴西的特殊金剛石聚合體；“Framesite”廣泛用于全世界那些與金伯利巖有關(guān)、晶粒隨機(jī)定向的金剛石聚合體。從這個(gè)角度上來看，本文來自山東蒙陰金伯利巖管中的金剛石多晶樣品應(yīng)該屬于“Framesite”類。前文中，天然金剛石多晶與Fe－C（H）系HPHT合成金剛石多晶主要紅外吸收峰的相類似性、金剛石晶粒均多為八面體刻面狀、晶粒表面多發(fā)育反映片層式生長(zhǎng)的“鋸齒狀”生長(zhǎng)臺(tái)階、與［N－V］0缺陷有關(guān)的2.15eV發(fā)光中心等實(shí)驗(yàn)結(jié)果，暗示著兩者之間可能存在成因上的聯(lián)系。事實(shí)上，Irifune T等（2004）基于高溫高壓下（12～25GPa、1800℃～2500℃）石墨直接轉(zhuǎn)變而獲得金剛石多晶的研究成果認(rèn)為，天然金剛石多晶可能形成于亞穩(wěn)定石墨的快速轉(zhuǎn)變，這種源于冷的俯沖地殼的石墨一旦碰到熱的區(qū)域（如地幔過渡帶中的上升柱）時(shí)就會(huì)轉(zhuǎn)變成金剛石多晶［1］。

（2）自天然金剛石多晶與Fe－C（H）系 HPHT合成金剛石多晶的深部至表面（即隨多晶形成時(shí)間的向后推移），～1.8eV（690nm）的寬帶峰與金剛石本征拉曼峰積分面積的不同變化規(guī)律，及金剛石晶粒間聚集方式的差異暗示著兩者的生長(zhǎng)歷史又并不是完全相同的。自深部（－200μm）→表面（0μm），天然金剛石多晶中2.15eV、2.02eV等缺陷發(fā)光中心逐漸減弱的變化，暗示著隨天然金剛石多晶的長(zhǎng)大，缺陷被逐漸補(bǔ)償；而自Fe－C（H）系HPHT合成金剛石多晶的深部（－80μm）→表面（0μm），穩(wěn)定的～1.8eV等缺陷發(fā)光中心暗示著隨多晶的長(zhǎng)大，缺陷并沒有被補(bǔ)償。造成這種差異的原因，筆者以為可能與兩者形成的時(shí)間、空間及碳質(zhì)濃度有關(guān)。眾所周知，對(duì)于天然金剛石多晶而言，可以肯定其形成的物質(zhì)環(huán)境遠(yuǎn)比HPHT合成要復(fù)雜，比如人們?cè)谔烊唤饎偸嗑е邪l(fā)現(xiàn)了大量的包裹體等［6，19，21］。但是，天然金剛石多晶的品級(jí)卻更高，并成為提高HPHT合成多晶品級(jí)的參照系，這就似乎暗示著，金剛石多晶除了生長(zhǎng)過程外，還應(yīng)該存在“排雜”過程。正是由于天然金剛石多晶形成的空間較大、時(shí)間較長(zhǎng)，“排雜”能夠較好的進(jìn)行，因而缺陷逐漸減少、品級(jí)提高。此外，一般而言，碳質(zhì)過飽和度過高，金剛石生長(zhǎng)速度將過快，致使“排雜”受阻、缺陷增多，這也許正是人們認(rèn)為天然金剛石形成于低碳過飽和環(huán)境的原因之一［25～26］。由此看來，天然金剛石多晶可能形成于大空間的低碳過飽和環(huán)境，且長(zhǎng)大的時(shí)間較長(zhǎng)；而Fe－C（H）系HPHT合成金剛石多晶形成于小空間的高碳過飽和環(huán)境，且長(zhǎng)大的時(shí)間短。事實(shí)上，筆者在前期的研究中已指出，天然金剛石形成經(jīng)歷了早期成核－長(zhǎng)大、中期長(zhǎng)大及晚期長(zhǎng)大三個(gè)階段，而Fe－C（H）系HPHT合成的金剛石極可能僅僅經(jīng)歷了早期成核－長(zhǎng)大階段［14］。

（3）天然金剛石多晶中對(duì)應(yīng)于輻照損傷心（GR1心）的1.67eV（743nm）發(fā)光中心的出現(xiàn)，表明樣品在地質(zhì)歷史時(shí)期中曾受到輻照的影響。而其強(qiáng)度自表面→深部的逐漸減弱變化表明樣品受到的輻射可能源于金剛石多晶形成期后，致使表面受輻射影響大，而內(nèi)部小。同時(shí)，多晶的近渾圓狀、金剛石晶粒聚集期后生長(zhǎng)痕跡及B型聚合態(tài)氮的存在等，均表明天然金剛石聚集形成多晶后不僅存在繼續(xù)生長(zhǎng)的可能，還受到外界環(huán)境改造的影響。這就啟示著，對(duì)于天然金剛石多晶的研究除了要充分關(guān)注其成核、長(zhǎng)大過程外，還需有效地區(qū)分后期改造所產(chǎn)生的影響。從這個(gè)角度上來分析，深入開展金剛石多晶中的微結(jié)構(gòu)、微成分標(biāo)型方面的研究是必需的，這種研究極有可能成為未來進(jìn)行金剛石多晶研究的關(guān)鍵性內(nèi)容之一。值得進(jìn)一步指出的是，本文中金剛石晶粒聚集期后生長(zhǎng)、天然金剛石中的似“瑪瑙狀”結(jié)構(gòu)［22］、金剛石內(nèi)部破損后重新生長(zhǎng)現(xiàn)象［23］及“由中部單晶體、外部多晶體構(gòu)成的‘多中心’天然金剛石”［24］等的存在均暗示著金剛石多晶在形成后，由于溶解等過程的存在，在適當(dāng)?shù)臏囟忍荻取舛忍荻燃敖缑嫣卣飨驴梢允箻I(yè)已形成的多晶繼續(xù)長(zhǎng)大成大顆粒“多中心”金剛石。顯然，這種金剛石“單”晶的科學(xué)意義及應(yīng)用價(jià)值將非常值得期待。

（4）基于上述對(duì)天然金剛石多晶與Fe－C（H）系HPHT合成金剛石多晶的對(duì)比分析，筆者以為山東蒙陰天然金剛石多晶的形成，可能并不能簡(jiǎn)單地歸為當(dāng)前較為廣泛認(rèn)同的“天然金剛石多晶是在非常短的時(shí)間內(nèi)快速結(jié)晶而成的［1，6］”觀點(diǎn)，至少應(yīng)該經(jīng)歷以下三個(gè)階段：①早期快速成核－長(zhǎng)大階段：此階段為類似于HPHT合成金剛石的快速成核、長(zhǎng)大階段；②中期長(zhǎng)大階段：此階段為金剛石晶粒相對(duì)緩慢的長(zhǎng)大、聚集及再生長(zhǎng)階段；③漫長(zhǎng)的后期改造階段：此階段為金剛石多晶的溶蝕及進(jìn)入地殼后保存期間受到放射性核素等的輻射影響階段。如果真是這樣的話，就啟示人們，基于多晶中金剛石的早期生長(zhǎng)部分（中心部分）是在非常短的時(shí)間內(nèi)快速結(jié)晶而成的，那么相比被認(rèn)為經(jīng)過漫長(zhǎng)時(shí)間結(jié)晶而成的金剛石單晶而言，其中所包含的雜質(zhì)、包裹體、晶體結(jié)構(gòu)特征等將可能更具有反映金剛石形成環(huán)境方面的意義；而多晶中金剛石的中部→邊緣部分具有反映金剛石長(zhǎng)大條件及地球深部環(huán)境變化等方面的意義。這也就進(jìn)一步暗示著，深入研究金剛石多晶可能會(huì)比研究金剛石單晶更具金剛石找礦、獲取新型觸媒等方面的意義。

4 結(jié)論

（1）山東蒙陰天然金剛石多晶與Fe－C（H）系HPHT合成金剛石多晶相似的紅外吸收峰、多為八面體刻面狀的金剛石晶粒、反映片層式生長(zhǎng)的“鋸齒狀”生長(zhǎng)臺(tái)階及與位錯(cuò)、氮－空穴等缺陷的存在決定著兩者之間可能存在成因上的聯(lián)系；而自金剛石多晶的深部至表面，有關(guān)缺陷的不同變化規(guī)律及金剛石晶粒間聚集方式的差異暗示著兩者的生長(zhǎng)歷史并不完全相同。

（2）山東蒙陰天然金剛石多晶的形成可能經(jīng)歷早期快速成核－長(zhǎng)大、中期長(zhǎng)大及漫長(zhǎng)的后期改造三個(gè)階段。其中，早期快速成核－長(zhǎng)大階段類似于HPHT合成金剛石的快速成核、長(zhǎng)大；中期長(zhǎng)大階段主要為金剛石晶粒的相對(duì)緩慢長(zhǎng)大、聚集及再生長(zhǎng)；漫長(zhǎng)的后期改造階段表現(xiàn)為金剛石多晶的溶蝕及地殼保存期間受到的放射性核素等輻射影響。

（3）基于晶體成核、長(zhǎng)大及后期改造的思想，從微結(jié)構(gòu)、微成分的角度厘定金剛石多晶中的標(biāo)型信息，有利于突破國(guó)際上關(guān)于金剛石多晶成因、來源研究等方面的瓶頸，有利于拓展金剛石找礦、地球深部重大科學(xué)問題探討等的思路和方法，也有利于為高品級(jí)金剛石多晶的合成提供新的科學(xué)線索。

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