羧甲基纖維素鈉接枝共聚制備高吸水性樹脂

于 智， 王長安

(沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142)

高吸水樹脂是一種出現在20世紀60年代的經適度交聯具有三維網絡結構的新型功能高分子材料.由于該材料分子中含有大量的羥基、羧基等強親水性基團而具有高分子電解質的分子擴張性能.同時，由于微交聯的三維網絡結構阻礙了分子進一步擴張，使得分子在水中只溶脹而不溶解，具有奇特的吸水和保水能力，它能吸收相當于自身質量幾百倍乃至上千倍的水，并有很強的保水能力［1－3］，已經被廣泛應用于農林、工業、園藝、環保、醫療等各個領域［4－5］.本文以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和羧甲基纖維素鈉為原料，通過反相乳液聚合法制備高吸水性樹脂，同時對影響吸水樹脂的各種因素進行研究.實驗結果表明:該樹脂具有吸水倍率高及成本低的優點.

1 實驗

1.1 主要材料

丙烯酸(AA)，化學純，天津市大茂化學試劑廠;丙烯酰胺(AM)，分析純，進口;環己烷(CYH)、過硫酸銨(APS)，分析純，天津市大茂化學試劑廠;Span60、Tween80、羧甲基纖維素鈉，化學純，沈陽市新西試劑廠;N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，分析純，沈陽市新西試劑廠.

1.2 制備方法

1.2.1 油相的配置

稱取一定量的Span 60，環己烷也倒入四口瓶中，通入氮氣保護.

1.2.2 水相的配置

稱量一定量配制好的氫氧化鈉溶液，滴加到丙烯酸中，依次加入APS、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和羧甲基纖維素鈉，攪拌至溶液澄清.

1.2.3 羧甲基纖維素接枝共聚高吸水性樹脂的制備

將水相緩慢滴加到油相中，升溫至70℃并提高轉速，反應2.25 h，將產物脫水，干燥.

1.3 性能測試及結構表征

1.3.1 吸水率的測定

網篩法測吸水率:稱取0.10 g樣品，置于燒杯中，加入一定體積的蒸餾水，靜置待樹脂吸水飽和后，用80目網篩將游離的水過濾，并使吸水凝膠在網篩上靜置15 min，然后稱出凝膠質量，按下式計算吸水倍率.

1.3.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

用日本理學公司生產的JSM-63LV型電子掃描顯微鏡，選取少量高吸水性樹脂粉末噴金，觀察其顆粒分布、粒徑大小、表面形態與結構.

2 結果與討論

2.1 反應時間對高吸水性樹脂吸水率的影響

圖1為反應時間對高吸水性樹脂吸水率的影響.由圖1可知:當反應時間控制在2.25 h時，產物的吸水率最高.反應時間短會導致吸水率的下降，當反應時間達到一定程度后，隨著反應時間的進一步延長，產物的吸水率不再有太大變化.在反應的過程中，鏈增長的速率很快，單體自由基一旦形成，立即與其他單體分子加成，延長反應時間有助于提高反應的轉化率，使反應進行得更完全，產物的吸水率也將提高，但反應時間延長到一定程度后，單體濃度、引發劑濃度都將不斷降低，所得產物的量不再有太大變化，因而對吸水率的影響也很小.通過此次實驗確定最佳反應時間為2.25 h.

圖1 反應時間對吸水率的影響Fig.1 Influence of reaction time of water absorbency of resin

2.2 引發劑的用量對高吸水性樹脂吸水率的影響

圖2為引發劑的用量對高吸水性樹脂吸水率的影響.由圖2可知:當引發劑用量占單體摩爾分數的0.71%時，產物的吸水率達到最高.引發劑濃度直接影響反應物的生成:若引發劑濃度低，在纖維素鏈上引發的活性中心就少，造成的共聚產物也就相應地減少;隨著引發劑濃度的增加，纖維素鏈上引發的活性中心增多，反應共聚物也相應增多，吸水率便隨之增加.但是，若引發劑過量則會誘導單體間均聚反應的發生.當引發劑的濃度超過某一值后，由于單體間的均聚反應趨于主導，從而使得樹脂吸水性能下降.

圖2 引發劑的用量對高吸水性樹脂吸水率的影響Fig.2 The effect of initiator amounts on water absorbency of resin

2.3 纖維素的用量對高吸水性樹脂吸水率的影響

圖3為纖維素的用量對高吸水性樹脂吸水率的影響.

圖3 纖維素的用量對高吸水性樹脂吸水率的影響Fig.3 The effect of cellulose amounts on water absorbency of resin

由圖3可知:反應條件固定不變，僅在纖維素用量上有變化，此次實驗能看出纖維素的最佳用量為單體質量的1%.當添加的纖維素的用量較少時，纖維素的濃度較低，不能充分與丙烯酰胺進行接枝共聚，形成的交聯網絡密度較低，保水的能力不強;而當纖維素的濃度較大時，由于纖維素具有交聯的特性，一部分纖維素自身交聯成為網狀結構，另外過多的纖維素與丙烯酰胺共聚，產生的交聯網狀結構的密度變大，鏈的伸張能力受到限制，溶脹能力變弱，因而吸水能力反而下降.因此，在較低濃度與較高濃度間存在著最佳纖維素反應濃度.

2.4 交聯劑的用量對高吸水性樹脂吸水率的影響

圖4為交聯劑的用量對高吸水性樹脂吸水率的影響.由圖4可知:一開始，隨著交聯劑用量的增加，吸水倍率增加，而后隨著交聯劑用量的增加，吸水倍率減少.交聯劑對樹脂吸水倍率的影響規律可從它在反應中所起作用進行分析:產品在交聯劑產生交聯作用之前，先生成線性大分子，而線性大分子是具有水溶性的，它們之間可以形成互穿網絡結構，相互間存在著物理交聯點，這些物理交聯點起到了物理交聯作用，即分子鏈間形成物理交聯網絡，高分子吸水性樹脂才能形成具有一定溶脹能力的不溶性凝膠.當加入交聯劑后分子鏈間形成化學交聯，雖然凝膠強度有所增強，但吸水倍率下降.這是由于聚合物的分子交聯點增多，分支網絡空間減少，凝膠強度過大，從而限制了樹脂的吸水溶脹，吸水倍率反而降低.所以，在加入一定量的交聯劑情況下吸水倍率提高，而過多反而下降.因而，反應確定交聯劑占單體的最佳質量分數為0.12% .

圖4 交聯劑的用量對高吸水性樹脂吸水率的影響Fig.4 The effect of cross-linking agent dosage on water absorbency of resin

2.5 纖維素接枝樹脂掃描電子顯微鏡(SEM)的結果與分析

通過圖5可知:無論是聚丙烯酰胺還是羧甲基纖維素鈉接枝樹脂形狀均為小球形，這與通過反相懸浮的方法制取產物的原理相符，且用羧甲基纖維素鈉接枝后的樹脂黏性增強，顆粒之間交聯的更緊密，且其表面變得粗糙，顆粒表面出現更多大小不同的凹陷，這對吸水率的進一步提高有很大的作用.

圖5 纖維素接枝高吸水樹脂的掃描電鏡照片Fig.5 SEM micrographs of cellulose super absorbent resin

3 結論

采用丙烯酰胺(AM)與丙烯酸(AA)和羧甲基纖維素鈉為原料，通過反相乳液聚合法制得了高吸水性樹脂，得出了實驗條件下制備高吸水樹脂的最佳反應條件:在反應時間2.25 h時，加入單體質量1%的纖維素，引發劑占單體摩爾分數的 0.71%，交聯劑占單體質量分數為0.12%時，制得的高吸水樹脂為白色、堅硬、質脆的固體，吸水率最高可達2 280.42 g/g.

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