含能配合物Ni（C5N5O5H4）2（by）2的晶體結構和熱分解性能

劉進劍，劉祖亮，成 健

（南京理工大學化工學院，江蘇 南京210094）

引 言

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-N-氧化物（ANPyO）是一種高能鈍感炸藥，綜合性能與TATB 相當［1］，優于2，6-二（苦氨基）-3，5-二硝基吡啶（PYX）和六硝基茋（HNS），但是其成本明顯低于TATB，是一種低感度、低成本、高爆炸性能的新型含能材料［2-3］。

含能配合物是目前研究高能、可靠、安全、環保型含能材料的一個重要方向，在起爆藥、推進劑及燃速催化劑等領域具有廣泛的應用前景。研究表明，ANPyO可以與銅，鎳，鉛等過渡金屬形成配位化合物［4-7］。本研究以ANPyO 為含能配體，吡啶為溶劑，加入乙酸鎳，合成了含能配合物 Ni（C5N5O5H4）2（by）2（by=吡啶），并用X 射線衍射儀、DSC以及TG-DTG 等對標題化合物進行了表征，用Kissinger法和Ozawa-Doyle法計算了配合物熱分解過程中的表觀活化能和指前因子。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

ANPyO 由實驗室合成［7］，黃色粉末狀小顆粒，密度為1.878g／cm3，熔融分解點大于340℃。其他試劑均為市售化學純或分析純產品，除特別說明外，不經處理直接使用。

CAD4型四圓單晶X-射線衍射儀，荷蘭ENRAF NONIUS 公司；823e差示掃描量熱儀，瑞士METTLERTOLED 公司，試樣量為1.160 0mg，升溫速率20K／min，升溫區間50～500℃，N2流量為30mL／min；瑞士METTLER TOLEDO TGA／SDTA851e熱重分析儀，試樣量為1mg，升溫速率20K／min，升溫區間50～600℃，N2流量為30mL／min；MAGNA-760型傅里葉變換紅外光譜分析儀，美國NICOLET 公司；MEL-TEMP熔點儀，美瑞泰克集團-先德科技儀器，溫度計未經校正。

1.2 配合物Ni（C5N5O5H4）2（by）2的合成

將0.1mol的ANPyO 固體粉末分散在300mL吡啶溶液中，懸浮液體呈光亮的黃色。攪拌下加入0.05mol固體乙酸鎳，升溫至90℃，回流1.5h。溶液為鮮紅色，趁熱加入冰水中，冷卻，有大量紅色固體析出，抽濾。在空氣中干燥24h，在真空狀態下，繼續干燥得到20.72g 紅色固體粉末，產率為64.21%。IR（KBr），ν（cm-1）：3 400.851（νasNH2），3 294.303（νsNH2），3 352.76（νN-H），3 073.976（ν=CH），1 596.77（νasNO2），1 313.768（νsNO2），1 189.864（νC-N）；熔點大于300℃。

將0.1g紅色產品加入20mL 吡啶中，攪拌下加熱至全部溶解，溶液呈澄清的紅色，冷卻至室溫，過濾掉析出的固體，再加入5mLDMF。將溶液置于25℃的恒溫單晶培養箱中，靜置數周后得到條狀紅色單晶。

1.3 晶體結構測定

選取尺寸為0.2mm×0.1mm×0.1mm 的單晶，在四圓單晶衍射儀上用石墨單色化的MoKα射線（λ=0.071 073nm）輻射，晶胞參數用回擺照相測定，用回擺法收集整個倒易空間的衍射數據。于293（2）K 用ω／2θ方式掃描，在θ為2.10°～25.40°收集衍射點6 630個（0≤h≤10，-12≤k≤12，-23≤l≤23），其中獨立衍射點3 207個。I＞2σ衍射點2 067個，全部數據經LP 校正和經驗吸收校正。晶體結構的解析和結構修正分別用SHELX97（Sheldrik，1990）和SHELX97（Sheldrik，1997）程序完成。

解析結果表明，該配合物屬于單斜晶系，空間群為P21／C，a=9.007 0（18）nm，b=10.002（2）nm，c=19.445（4）nm，α=90.00，β= 93.69（3），γ=90.00，V=1 748.1（6）nm3，Dc=1.526g／cm3，μ=0.633mm-1，F（000）=828，Z=4，S=1.00，最終殘差因子［I＞2σ（I）］R1=0.0530，wR2=0.116 2，對于全部數據R1=0.096 5，wR2=0.135 8。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

由單晶衍射分析結果可知，晶體的分子式為Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by。兩個吡啶分子參與配位，以結晶水的形式存在，不影響分子結構。烘干的配合物中只存在參與配位的吡啶分子。Ni（C5N5O5H4）2（by）2顏色為紅色，在 水、甲 醇、乙醇、DMF、DMSO 等常規溶劑中的溶解度較低，在吡啶中有非常好的溶解度。Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by的分子結構見圖1，晶胞堆積圖見圖2，部分鍵長和鍵角分別見表1和表2。

圖1 Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by的分子結構圖Fig.1 Molecular structure of Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by

圖2 Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by的晶胞堆積圖Fig.2 Packing diagram of Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by in crystal

表1 Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by的部分鍵長Table 1 Selected bond lengths for Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by

表2 Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by的部分鍵角Table 2 Selected bond angles for Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by

由以上分析可知，化合物的分子式應為Ni（C5N5O5H4）2（by）2。鎳離子位于分子中心，該分子具有中心對稱性。ANPyO 作為雙齒配體，以分子中的一位氨基氮原子和氮氧基氧原子與中心鎳離子形成配位鍵；吡啶作為單齒配體，以分子中氮原子與中心鎳離子形成配位鍵。兩個脫去質子的ANPyO 與兩個吡啶分子和鎳離子形成六配位的八面體結構。

由表2可以看出，除N（6）-Ni-O（5）角（101.1°）偏離90°較大，其余原子與鎳離子形成的鍵角均近似90°或180°，說明鎳離子與配體形成的是略微畸變的八面體結構。由表1可知，整個分子中C=N，N=O的鍵長比常規C=N、N=O鍵長（0.127 0、0.120 0nm）長，而C-N 鍵的鍵長比一般C-N鍵的鍵長（0.147 0nm）短，C=N、N=O、CN鍵長趨于平均化，這是配體共軛效應的結果。鎳原子與配體中氮原子和氧原子連接的鍵長分別是Ni-N（6）和Ni-N（6A）為0.202 0nm，Ni-N（5）和Ni-N（5A）為0.217 2nm，Ni-O（5）和Ni-O（5A）為0.203 4nm；與標準Ni-N鍵的鍵長（0.207 0nm）、Ni-O 鍵的鍵長（0.206 0nm）略 不同，這是螯合效應和位阻效應共同影響的結果。而且鎳原子與配體中氮原子和氧原子連接的鍵長均較長，達到0.202 0～0.217 2nm。因此可推測，該配合物在受熱條件下分解，最先斷裂的是Ni-N 和Ni-O 鍵，鎳從配合物中脫離出來。

在化合物分子中，脫去質子的ANPyO 與鎳離子配位形成五元螯合環，在每個五元環中，5個原子具有良好的共面性。由于分子中具有多個穩定的螯合環，分子結構穩定，所以其安定性、耐熱性和相容性良好。

2.2 熱分解性能

在線性升溫條件下，Ni（C5N5O5H4）2（by）2的典型DSC和TG-DTG 曲線分別見圖3和圖4。

由圖3可以看出，該配合物的熱分解只有一個劇烈的放熱過程，表現為一尖銳的放熱峰，發生在388.21～428.76℃，峰頂溫度為416.15℃。由圖4可知，該配合物的質量損失過程分為兩個階段。第一階段于284.12 ～356.84℃失重30.063%，最大質量損失出現在328.44℃。參加配位的吡啶分子在該配合物中的質量分數為24.534%，與失重30.063%相差不大，推測為Ni-N、Ni-O 鍵發生了斷裂，兩個五元螯合環破裂，吡啶分子分解為氣體。第二階段于356.84～409.84℃失重64.430%，最大質量損失出現在396.32℃。參加配位的ANPyO 分子在該配合物中的質量分數為66.460%，與失重64.430%基本相符，推測這一階段為從Ni2+脫離的ANPyO 發生了分解。第一、二階段的最終失重率達94.492%，剩余殘渣的質量分數為5.508%，推測剩余物為鎳的氧化物。

圖3 Ni（C5N5O5H4）2（by）2的DSC曲線（β=20K／min）Fig.3 DSC curve of Ni（C5N5O5H4）2（by）2at a heating rate of 20K／min

圖4 Ni（C5N5O5H4）2（by）2的TG-DTG 曲線（β=20K／min）Fig.4 TG-DTG curves of Ni（C5N5O5H4）2（by）2at a heating rate of 20K／min

2.3 Ni（C5N5O5H4）2（by）2非等溫反應動力學分析

采用Kissinger法和Ozawa-Doyle 法對Ni（C5N5O5H4）2（by）2熱分解過程中的表觀活化能（E）和指前因子（A）進行計算。

不同升溫速率下Ni（C5N5O5H4）2（by）2放熱過程的峰頂溫度Tp、表觀活化能Ek和Eo、指前因子Ak以及線性相關系數rk和ro如表3所示。由表3可見，用Kissinger法和Ozawa-Doyle法計算的活化能非常接近。通過計算的Ek和lnAk，可將配合物熱分解過程的阿累尼斯方程表示為：lnK=45.74-224.30×103／（RT）；指前因子Ak=7.32×1019s-1。

表3 Ni（C5N5O5H4）2（by）2的非等溫反應動力學參數Table 3 Nonisothermal reaction kinetic parameters for Ni（C5N5O5H4）2（by）2

3 結 論

（1）以吡啶為溶劑，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-N-氧化物（ANPyO）與乙酸鎳反應，制備出含能配合物Ni（C5N5O5H4）2（by）2，并培養出單晶Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by。X衍射測定結果表明，該晶體屬單斜晶系，空間群為P21／C。

（2）該配合物的熱分解過程只有一個劇烈的放熱峰，409.84°C 時的質量損失為94.492%，有少許殘渣剩余。用Kissinger法和Ozawa-Doyle法計算得到配合物熱分解過程中的表觀活化能和指前因子分別為224.30kJ／mol和7.32×1019s-1。

［1］Licht H H.Performance and sensitivity of explosives［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2000，25（3）：126-132.

［2］劉蘭，王平，曾貴玉，等.亞微米PYX 制備及性能［J］.火炸藥學報，2009，32（6）：44-47.

LIU Lan，WANG Ping，ZENG Gui-yu，et al.Preparation and properties of submicron PYX［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2009，32（6）：44-47.

［3］楊利，任曉婷，張同來，等.超細HNS的形貌控制及性能［J］.火炸藥學報，2010，33（1）：19-23.

YANG Li，REN Xiao-ting，ZHANG Tong-lai，et al.Crystal morphology control and properties of ultrafine HNS［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（1）：19-23.

［4］張同來，胡榮祖，李福平，等.［Cu（NTO）2（H2O）2］.2H20的制備，分子結構和熱分解機理研究［J］.科學通報，1993（6）：523-525.

ZHANG Tong-lai，HU Rong-zu，LI Fu-ping，et al.Preparation，molecular structure and thermal decomposition mechanism of［Cu（NTO）2（H2O）2］.2H2O［J］.Chinese Science Bulletin，1993（6）：523-525.

［5］張同來，胡容祖，李福平，等.［Pb（NTO）2（H2O）2］的制備，分子結構和熱分解機理研究［J］.化學學報，1994，52（6）：545-550.

ZHANG Tong-lai，HU Rong-zu，LI Fu-ping，et al.Preparation，molecular structure and thermal decomposition mechanism of［Pb（NTO）2（H2O）2］［J］.Acta Chimica sinica，1994，52（6）：545-550.

［6］樊學忠，李吉禎，張臘瑩，等.NTO 鉛銅衍生物對APCMDB推進劑燃燒性能和熱分解的影［J］.含能材料，2007，15（4）：316-319.

PAN Xue-zhong，LI Ji-zheng，ZHANG La-ying，et al.Influence of lead（II）and copper（II）salts of NTO on the combustion characteristics and thermal decomposition of AP-CMDB propellant［J］.Energetic Materials，2007，15（4）：316-319.

［7］成健，姚其正，劉祖亮.2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-N-氧 化 物 的 合 成 新 方 法［J］.有 機 化 學，2008，11：1943-1947.

CHENG Jian，YAO Qi-zheng，LIU Zu-liang.Novel synthesis of 2，6-diamino-3，5-dinitropyridine-N-oxide［J］.Organic Chemistry，2008，11：1943-1947.