碘代法合成1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑

刁 瑩，王建龍，王文艷，尉志華，劉麗麗

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原030051）

引 言

近年來(lái)，咪唑類(lèi)硝基衍生物在炸藥和推進(jìn)劑領(lǐng)域中的應(yīng)用得到廣泛關(guān)注［1］。Jin Rai Cho 等人［2］合成出1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑（MTNI）并對(duì)其進(jìn)行了表征。研究表明，MTNI是一種高能鈍感低熔點(diǎn)炸藥，爆炸性能與RDX 相當(dāng)，感度接近B炸藥，熔點(diǎn)為82℃［2］，有望成為T(mén)NT的替代品。

目前，合成MTNI的工藝是以咪唑?yàn)樵希?jīng)5步反應(yīng)合成，工藝路線長(zhǎng)，產(chǎn)率較低［2-4］。本研究以咪唑?yàn)樵希ㄟ^(guò)先將咪唑碘化、然后甲基化，最后再硝解得到MTNI，提高了MTNI產(chǎn)率，減少了反應(yīng)步驟以及反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物的損失，并且在硝解反應(yīng)中只使用純硝酸，減少對(duì)環(huán)境的污染。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 合成路線

以咪唑?yàn)樵希瑢⑵渑c堿性的碘／碘化鉀水溶液反應(yīng)，得到2，4，5-三碘基咪唑（TII），然后用碘甲烷甲基化，得到1-甲基-2，4，5-三碘基咪唑（MTII），最后硝解得到產(chǎn)物1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑（MTNI），合成路線如下：

1.2 儀器與材料

X-4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)試儀，北京泰克儀器有限公司；FTIR-7600S紅外光譜儀（KBr壓片），天津分析儀器廠；P1201高效液相色譜儀，大連依利特分析儀器廠；LCQ Advantage型LC-MS質(zhì)譜儀，美國(guó)Finnigan公司；Elementer Vario EL CUBE 型元素分析儀，德國(guó)elementar公司。

咪唑，碘，碘化鉀，氫氧化鈉，冰醋酸，碘甲烷，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），CH2Cl2，以上試劑均為分析純。

1.3 合成及表征

1.3.1 2，4，5-三碘基咪唑（TII）的合成

向裝有攪拌器和溫度計(jì)的500mL 的四口燒瓶中加入140mL（2mol／L）氫氧化鈉溶液，在25℃的恒溫水浴中連續(xù)攪拌，同時(shí)緩慢加入1.80g咪唑，使咪唑完全溶解；將配制好的200mL 含有28.00g碘和36.50g碘化鉀的溶液逐滴加入到四口瓶中，之后在25℃下恒溫反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的醋酸溶液將反應(yīng)液調(diào)至中性析出沉淀物，抽濾，水洗，烘干，得到2，4，5-三碘基咪唑粗品，用乙醇／水精制得到乳白色粉末狀固體11.31g，m.p.191～192℃（文獻(xiàn)［5］190～192℃），純度大于98%（高效液相色譜），得率95.41%。

IR（KBr），ν（cm-1）：669（C-I），1 191（C-N），1 375（C=N），1 435（C=C），3 332（N-H）；MS（ESI）m／z，447（M+）；元素分析（C3HN2I3，%）：實(shí)測(cè)值，C 8.29，H 0.41，N 6.46；計(jì)算值，C 8.07，H 0.24，N 6.27。

1.3.2 1-甲基-2，4，5-三碘基咪唑（MTII）的合成

向裝有攪拌和溫度計(jì)的100mL 四口瓶中加入2.00g TII和25mLDMF，在25℃恒溫水浴中連續(xù)攪拌使其完全溶解，然后加入0.65g NaOH，反應(yīng)1h后，在N2保護(hù)下，逐滴加入1.00g CH3I（溶于10mL DMF中），然后在25℃下繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入500mL 蒸餾水中，析出白色絮狀沉淀，抽濾，水洗，得到白色粉末狀固體1.92g，m.p.150～152℃（文獻(xiàn)［6］149.5～151.5℃），純度大于99%（高效液相色譜），得率94.29%。

IR（KBr），ν（cm-1）：661（C-I），1 268（C-N），2 927、1 374（-CH3），1 415（C=N），1 508（C=C）。MS （ESI），m／z，461 （M+）；元素分析（C4H3N2I3，%）：實(shí)測(cè)值，C 10.60，H 0.74，N 6.32；計(jì)算值，C 10.43，H 0.65，N 6.08。

1.3.3 1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑（MTNI）的合成

向裝有攪拌和溫度計(jì)的250mL 的四口瓶中加入100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%的純硝酸，在冰水浴0～5℃緩慢攪拌，并分批加入5g MTII，在水浴中升溫至80～83℃，反應(yīng)2.5h后降至室溫，將反應(yīng)液倒入冰中，用CH2Cl2萃取，得到黃色固體0.84g，m.p.82～84℃（文獻(xiàn)［2］82℃），純度大于98%（高效液相色譜），得率36.52%。

IR（KBr），ν（cm-1）：2 897（-CH3），1 575，1 549（C=N），1 503（C=C），1 363，1 327（C-NO2）。MS（ESI），m／z，218（M+）；元素分析（C3HN2In3，%）：實(shí)測(cè)值，C 22.55，H 2.06，N 32.64；理論值，C 22.13，H 1.39，N 32.26。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)TII得率的影響

考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)碘化得率（η）的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)TII得率的影響Fig.1 Effect of reaction time on the yield of TII

由圖1可知，最佳反應(yīng)時(shí)間為16h。根據(jù)咪唑被取代的順序得知，在反應(yīng)過(guò)程中，首先得到4（5）-碘基咪唑，然后得到4，5-二碘基咪唑，最后得到TII。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，TII的得率增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于16h時(shí)，得率增加的趨勢(shì)變緩，說(shuō)明反應(yīng)接近終點(diǎn)。

2.2 摩爾比對(duì)MTII得率的影響

在N2保護(hù)、反應(yīng)4h條件下，CH3I與TII不同摩爾比對(duì)產(chǎn)物得率的影響如圖2 所示。由圖2可知，隨著摩爾比的增加，碘甲烷的含量增加，增加了三碘基咪唑陰離子進(jìn)攻碘甲烷的幾率，MTII的得率增加。當(dāng)n（CH3I）：n（TII）大于1.75時(shí)，得率增加趨勢(shì)減緩，說(shuō)明反應(yīng)接近終點(diǎn)。所以最佳摩爾比為n（CH3I）∶n（TII）=1.75∶1。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MTII得率的影響

在N2保護(hù)下，逐滴加入1.00g CH3I（溶于10mL DMF中）的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)MTII得率的影響，如圖3所示。

圖2 CH3I與TII摩爾比對(duì)MTII得率的影響Fig.2 Effect of mole ratio for CH3I to TII on the yield of MTII

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MTII得率的影響Fig.3 Effect of reaction time on the yield of MTII

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，MTII的得率增加。甲基化過(guò)程中，三碘基咪唑陰離子進(jìn)攻碘甲烷為速率控制步驟，所以甲基化反應(yīng)時(shí)間取決于此過(guò)程。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于4h，曲線的增加趨勢(shì)減緩，說(shuō)明反應(yīng)接近終點(diǎn)，因此TII的最佳甲基化時(shí)間為4h。

2.4 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的選擇

考察了硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硝化反應(yīng)的影響。取5gMTII和100mL 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸在80～83℃反應(yīng)2.5h。當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%、90%時(shí)，不能得到產(chǎn)物MTNI，當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%、100%時(shí)，產(chǎn)物得率分別為13.53%和36.52%。

當(dāng)硝酸中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%時(shí)，NO+2的含量逐漸減少，即硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%時(shí)，NO+2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到極限值，低于92%時(shí)，NO+2則完全消失［7］。

無(wú)水硝酸按以下方式電離：

當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于92%時(shí)則按以下方式電離：

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%、90%的硝酸進(jìn)行硝化時(shí)，得不到產(chǎn)物，硝酸中含水量越少其中NO+2的含量越高，硝化產(chǎn)物得率越高，因此選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%的硝酸。

2.5 硝化溫度對(duì)MTNI得率的影響

取5gMTII和100mL100%的硝酸在不同溫度下反應(yīng)2.5h。當(dāng)反應(yīng)溫度為65、70℃時(shí)，不能得到產(chǎn)物MTNI，當(dāng)反應(yīng)溫度為75、80℃時(shí)，產(chǎn)物得率分別為13.82%和36.52%。

反應(yīng)溫度在80℃時(shí)MTNI的得率最高，提高反應(yīng)溫度有利于加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。由于無(wú)水硝酸的沸點(diǎn)只有80～83℃，所以不會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)溫度過(guò)高使得咪唑環(huán)破裂而導(dǎo)致產(chǎn)品得率降低，因此，80℃是最佳反應(yīng)溫度。

2.6 反應(yīng)機(jī)理推測(cè)

2.6.1 TII甲基化反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)雙分子親和取代反應(yīng)機(jī)理［8］可推測(cè)：在TII的N 原子上引入甲基得到MTII，首先是TII與弱堿鹽或堿形成2，4，5-三碘基咪唑陰離子，然后2，4，5-三碘基咪唑陰離子作為親核試劑從背后進(jìn)攻碘甲烷中的碳正離子，在親核試劑中N 原子上的孤對(duì)電子與碳正離子接近的過(guò)程中，部分形成C-N 鍵，同時(shí)C-I鍵由于受到親核試劑進(jìn)攻的影響而逐漸伸長(zhǎng)變?nèi)酰沟庠訋е瓉?lái)的成鍵電子離開(kāi)碳原子，最后2，4，5-三碘基咪唑陰離子與碳生成C-N鍵，碘原子離去而形成I-。反應(yīng)機(jī)理如下：

2.6.2 硝解反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)硝化理論，在硝化過(guò)程中NO+2為親電基團(tuán)，首先NO+2與MTII形成絡(luò)合物，然后NO+2根據(jù)C原子上電子云密度不同，首先取代最有利于反應(yīng)的位置，最后由于NO+2共軛效應(yīng)的增強(qiáng)，導(dǎo)致C-I鍵減弱，最后斷裂I離去，形成C-NO2鍵。MTII首先被取代的是4（5）位的碘基，然后再取代2位的碘基，最后取代5（4）位碘基得到MTNI［9］。反應(yīng)機(jī)理如下：

3 結(jié) 論

（1）以咪唑?yàn)樵希叵略诘獾膲A性溶液中碘化，然后甲基化、硝化得到產(chǎn)物1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑。

（2）對(duì)甲基化和硝解機(jī)理進(jìn)行了初步探索。MTII的最佳反應(yīng)時(shí)間為4h；反應(yīng)溫度為室溫，CH3與TII的最佳摩爾比為1.75∶1。MTNI硝化反應(yīng)的最佳溫度的80～83℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為2.5h。

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