PBAMO／GAP三嵌段共聚物的合成和表征

趙一搏，羅運軍，李曉萌，葛 震

（北京理工大學材料學院，北京100081）

引 言

疊氮類含能黏合劑如疊氮縮水甘油醚（GAP），3，3-雙疊氮甲基氧丁環（BAMO），3-疊氮甲基-3-甲基環氧丁烷（AMMO）的均聚物和共聚物，由于具有能量水平較高、火焰溫度低、燃燒穩定等優點，并且與氧化劑等固體推進劑組分具有較好的相容性而受到廣泛關注［1］。GAP是目前研究較多的含能黏合劑，但由于側鏈上疊氮甲基的存在，室溫下為可流動黏稠液體，力學性能較差。以GAP 作為預聚物制備含能熱塑性彈性體是目前改善其力學性能的 途 徑 之 一［2-3］。聚3，3-雙疊氮甲基氧丁環（PBAMO）被認為是制備含能熱塑性彈性體較為理想的一種大分子硬段成分的預聚物，其側鏈上疊氮甲基的對稱存在，賦予了其極高的立構規整性，結晶性較強，同時，也使得PBAMO 成為能量水平較高的聚合物之一［4］。

熱塑性彈性體是一種具有特殊結構的材料。軟段與硬段之間呈微相分離結構，硬段的結晶和共結晶對彈性體結構起到物理交聯的作用，使得熱塑性彈性體在室溫下呈現出與橡膠類似的性能［5］。另外含能熱塑性彈性體在高溫下可熔，且具有可回收、可重復利用的優點，符合環境友好型黏合劑的發展趨勢。本研究采用大分子引發法合成出PBAMO／GAP三嵌段共聚物，并對其結構和熱性能進行了表征。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

二氯乙烷，使用前用氫化鈣回流8h，常壓蒸餾后密封保存；三氟化硼乙醚溶液（CP）；GAP，黎明化工研究院，Mn=3 100，羥值0.646mmol／g；BAMO按文獻制備［5-7］。

Thermo公司Nicolet FTIR-8700 型紅外光譜儀（KBr）；Bruker公司Avance DRX 500MHz核磁共振譜儀，氘代氯仿為溶劑；日本島津公司LC-20A型凝膠色譜儀；Mettler-toledo 公 司DSC1／500／578 型差示掃描量熱儀；Mettler-toledo公司TGA／DSC1SF／417-2型熱失重分析儀。

1.2 合成方法

將15g（5mmol）GAP加入到250mL三口瓶中，抽真空通氮氣3次，排盡體系內的空氣。用注射器注入50mL二氯乙烷，攪拌至GAP完全溶解。然后用注射器注入1.5mL 三氟化硼乙醚引發劑，室溫（25℃）下攪拌1h。將24.78g（0.049mmol）BAMO溶解于20mL二氯乙烷中，用恒壓滴液漏斗滴入三口瓶中，滴加時間3h，然后于室溫反應24h。反應結束后向體系內加入2mL氨水和50mL甲醇終止反應。將產物倒入100mL甲醇中沉淀，烘干后得33.5g淡黃色固體，產率84.2%。

2 結果與討論

2.1 實驗條件優化

2.1.1 反應溫度的影響

為了考查反應溫度對PBAMO／GAP 三嵌段共聚物合成的影響，分別在0、5、15、25和30℃條件下進行了大分子引發陽離子開環聚合反應，實驗結果如表1所示。

表1 反應溫度對陽離子開環聚合反應的影響Table 1 Influence of temperature on the cationic ring opening polymerization

表1 結果表明，反應溫度對產物的相對分子質量影響較小，而由于大分子引發劑的端羥基在較低溫度下引發不完全，產率隨著反應溫度的升高而增加。當溫度為30℃時，產物的相對分子質量分布變寬。因此，最佳試驗溫度為室溫（25℃）。

2.1.2 反應時間的影響

在室溫，反應時間分別為6、12、24、36 和48h條件下，PBAM／GAP 三嵌段共聚物的數均相對分子質量如圖1所示。

圖1 反應時間對三嵌段共聚物相對分子質量的影響Fig.1 Influence of reaction time on molecular weight of the polymer

圖1結果表明，三嵌段共聚物的產率和相對分子質量隨反應時間的延長而增加，當反應時間在24h以上時，其相對分子質量趨于穩定，因此，選擇最佳反應時間為24h。

2.2 三嵌段共聚物的表征

2.2.1 化學結構表征

GAP、BAMO 單體和PBAMO／GAP 三嵌段共聚物的紅外譜圖如圖2 所示。由圖2可見，2 103cm-1處是疊氮基團的特征吸收峰，在980cm-1處環醚的特征吸收峰消失，1 103cm-1處陽離子開環聚合得到的PBAMO 鏈段與GAP的直鏈聚醚的特征吸收峰相重合。同時，因為PBAMO 鏈段中疊氮基團與端羥基形成的氫鍵較強，三嵌段共聚物的紅外譜圖中羥基的特征吸收峰出現在3 337cm-1，而GAP 中羥基的特征吸收峰則在3 474cm-1。這說明，通過陽離子開環聚合，成功地在GAP 兩段連接了帶有疊氮基團的直鏈聚醚結構。

對GA 與BAMO 結構單元比例不同的三嵌段共聚物進行了核磁表征。GAP鏈段中，聚醚主鏈上氫的特征吸收峰出現在3.7左右，與疊氮基團相連的亞甲基的特征峰出現在3.4 左右。在引入BAMO 鏈結后，PBAMO 鏈段聚醚主鏈上的氫與疊氮甲基上的氫的特征峰相重疊，出現在3.35左右。

不同設計結構單元比例的三嵌段共聚物中BAMO 與GA 的鏈結比例如表2所示。

圖2 BAMO、GAP和PBAMO／GAP三嵌段共聚物的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of BAMO、GAP and PBAMO／GAP tri-block copolymer

表2 不同投料比的三嵌段共聚物中結構單元比例Table 2 Ratio of BAMO and GA units in copolymer

2.2.2 相對分子質量和官能度

用液相凝膠色譜法對投料比不同的PBAMO／GAP三嵌段共聚物的相對分子質量進行了表征，并通過核磁共振的方法表征了3種三嵌段共聚物的官能度，結果如表3所示。可見，三嵌段共聚物的相對分子質量可控，官能度接近理論值。

表3 3種三嵌段共聚物的相對分子質量和官能度Table 3 Molecular weight and functionality of the three tri-block copolymer

2.3 熱性能

PBAMO／GAP三嵌段共聚物、PBAMO 均聚物和GAP均聚物的二次升溫DSC圖如圖3所示。圖中，PBAMO、GAP和PBAMO／GAP三嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度分別為-32.94、-49.52 和-32.96℃，其中三嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度比GAP 的高，這是因為PBAMO 鏈段的存在對GAP鏈段的運動產生了一定的限制作用。

三嵌段共聚物在68.26℃出現了結晶熔融峰，但是其結晶熔融焓（9.1J／g）明顯小于PBAMO 均聚物（29.63J／g）。這是因為GAP 鏈段的存在同樣影響到了PBAMO 鏈段的結晶性。這說明PBAMO／GAP三嵌段共聚物結構中存在微相分離結構，產物是熱塑性彈性體。

圖3 PBAMO、GAP、PBAMO／GAP三嵌段共聚物的DSC圖Fig.3 DSC curves of PBAMO，GAP and PBAMO／GAP tri-block copolymer

3種不同比例的三嵌段共聚物的TG圖如圖4所示。3種聚合物均在230℃左右因為疊氮基團的分解而出現第一階段的失重。290～550℃是聚醚主鏈的逐步分解失重。由于PBAMO 單元中疊氮基團含量較高，因此隨著BAMO 結構單元所占比例的增加，第一階段失重量呈增加的趨勢。

圖4 3種不同結構單元比例的三嵌段共聚物的TG 曲線Fig.4 TG curves of PBAMO／GAP tri-block copolymer with different units ratio

GAP均聚物、PBAMO 均聚物和3種不同比例三嵌段共聚物的熱分解起始溫度和熱分解峰溫如表4所示。與GAP 相比，PBAMO 的分子結構具有更高的規整性，結晶性更強，排列更為緊密，因此具有更高的分解起始溫度。三嵌段共聚物中由于GAP的引入，在一定程度上破壞了PBAMO 鏈段的規整性，因此其熱分解起始溫度低于PBAMO。隨PBAMO 結構單元在聚合物中所占比例的增加，聚合物中PBAMO 鏈段的相對分子質量增大，聚合物的整體規整性逐漸增強，因此隨著三嵌段共聚物中BAMO 結構單元比例的增加，熱分解起始溫度呈逐漸升高的趨勢。

表4 GAP均聚物、PBAMO 均聚物和3種不同結構單元比例三嵌段共聚物的熱分解溫度Table 4 Decomposition temperature of GAP，PBAMO and PBAMO／GAP tri-block copolymer

綜上所述，所合成的PBAMO／GAP 三嵌段共聚物作為熱塑性彈性體，在具有較高能量水平的同時具有較好的熱穩定性，并且在68.26℃以上結晶熔融，具有較好的加工性；可以溶于多種有機溶劑，具有可回收的特點。

3 結 論

（1）以GAP為起始劑，通過陽離子開環聚合合成出PBAMO／GAP三嵌段共聚物，通過紅外、核磁證明合成的產物為目標產物。

（2）共聚物的相對分子質量可控，官能度接近理論值。

（3）PBAMO／GAP 三嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度為-32.96℃，同時有一定的結晶性，軟硬段發生了相分離，符合熱塑性彈性體的定義。

（4）PBAMO／GAP三嵌段共聚物在200℃以下具有較好的熱穩定性，熱分解溫度隨BAMO 單元所占比例的增加而呈升高趨勢。

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