含團聚硼富燃料推進劑的能量特性及燃燒性能

龐維強，樊學忠，胥會祥

（西安近代化學研究所，陜西 西安710065）

引 言

硼以其高的質(zhì)量熱值（58.3MJ／kg）和體積熱值（131.6kJ／cm3）成為富燃料推進劑最具發(fā)展?jié)摿Φ墓腆w添加劑。為了提高含硼富燃料推進劑的能量，增加推進劑中的硼含量是有效途徑之一［1-3］。隨著硼粉包覆技術(shù)的不斷發(fā)展，國外含硼富燃料推進劑的配方研制已趨于成熟，并應用于沖壓發(fā)動機的飛行試驗。我國含硼富燃料推進劑的配方研制也取得了飛速發(fā)展，王利軍［4］研究得出，當推進劑中其他組分含量一定時，增加硼含量，減少AP含量或以HTPB代替BAMO／THF黏合劑，可提高含硼富燃料推進劑的比沖。文獻［5］研究了固體推進劑中鋁和硼的燃燒效率，發(fā)現(xiàn)細粒硼粉能夠改善硼的燃燒，硼粒子與KNO3制成復合粒子可產(chǎn)生最高的燃燒效率。

本研究通過最小自由能熱力學計算程序，研究了硼粉含量對富燃料推進劑能量性能的影響，比較了含團聚硼富燃料推進劑的理論熱值和實測熱值，并研究了富燃料推進劑的燃燒特性和燃燒殘渣成分及燃燒效率。

1 含硼富燃料推進劑能量的理論計算

1.1 硼粉含量對富燃料推進劑能量的影響

以端羥基聚丁二烯（HTPB）為黏合劑體系，其質(zhì)量分數(shù)為20%，在空氣燃料比（Φ）為15 的條件下，采用最小自由能法計算了硼粉質(zhì)量分數(shù)為25%～55%時富燃料推進劑的能量性能，圖1～3為不同硼粉質(zhì)量分數(shù)對富燃料推進劑的理論比沖（Isp）、特征速度（C＊）和燃燒溫度（Tc）的影響。

圖1 硼粉質(zhì)量分數(shù)對含硼富燃料推進劑比沖（a）、特征速度（b）和燃燒溫度（c）的影響Fig.1 Effects of mass fraction of boron powder on Isp（a），characteristic velocity（b）and combustion temperature（c）of fuel-rich propellant

由圖1可以看出，在HTPB黏合劑體系質(zhì)量分數(shù)一定的條件下，含硼富燃料推進劑的理論比沖、特征速度和燃燒溫度均隨硼粉質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，當硼粉和AP 的質(zhì)量分數(shù)分別為55%、20%時，推進劑的理論比沖可達到10 000N·s／kg以上。計算結(jié)果表明，硼粉可大幅度提高富燃料推進劑的能量，與文獻［4，6］的結(jié)果一致。

1.2 硼粉含量對富燃料推進劑燃燒熱值的影響

采用恒溫式氧彈熱量計法研究含硼富燃料推進劑的燃燒熱值，計算了硼粉與AP 和HTPB 不同質(zhì)量比的富燃料推進劑的質(zhì)量熱值，采用公式（1）計算試樣的燃燒熱值［7-10］，并與實測熱值進行了對比，結(jié)果見圖2、圖3和表1。

式中：Qv為燃燒熱，J／g；C為熱量計的熱容量，J／K；△T為推進劑燃燒反應前后溫度的升高值，K；q1為點火絲產(chǎn)生的熱值，J／kg；m為試樣的質(zhì)量，g。

圖2 B和AP質(zhì)量比與質(zhì)量熱值和體積熱值之間的關(guān)系Fig.2 A plot of mass combustion heat and volume combustion heat vs.B／AP mass ratios

圖3 B和HTPB質(zhì)量比與質(zhì)量熱值和體積熱值之間的關(guān)系Fig.3 A plot of mass combustion heat and volume combustion heat vs.B／HTPB mass ratios

由圖2和圖3可以看出，隨著富燃料推進劑中硼粉質(zhì)量分數(shù)的增加，推進劑的質(zhì)量熱值和體積熱值均呈不同幅度的增加。其中，質(zhì)量熱值增加的幅度較體積熱值增加的幅度小，曲線較平滑；隨著B和AP質(zhì)量比的增大，富燃料推進劑的質(zhì)量熱值最大值為40.673MJ／kg，體積熱值最大值為74.671kJ／cm3，且圖3中B和HTPB不同質(zhì)量比與熱值的關(guān)系曲線具有相同的變化趨勢。

表1 含團聚硼富燃料推進劑熱值的計算值和實驗值Table 1 Calculated combustion heat values and the experimental ones of fuel-rich propellant with agglomerated boron particles

從表1結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱值的計算值普遍高于實驗值，偏差為11.45%～16.00%，這可能是由于在熱值測試過程中富燃料推進劑中硼粉燃燒不充分和團聚硼顆粒中含有團聚劑、固化催化劑等助劑，在理論計算過程中，未考慮這些助劑的影響，致使與實際狀態(tài)偏差較大。為減小偏差，將理論計算公式用系數(shù)修正后，偏差不大于2.0%。

2 結(jié)果與討論

2.1 含團聚硼富燃料推進劑的燃燒特性

采用GJB770B-2005方法706.1靶線法在充氮調(diào)壓式燃速儀中測試含團聚硼富燃料推進劑的燃速，將固化好的推進劑制備成5mm×5mm×10mm 的樣品，用8%聚乙烯醇縮丁醛-無水乙醇溶液包覆兩次，然后在氮氣氣氛中測試燃速，每個壓力下同時測定5根藥條的燃速數(shù)據(jù)，進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理，求出燃速的平均值，燃速壓強指數(shù)采用Vieille方程u=Apn通過最小二乘法求得，試驗溫度為20℃，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，隨著壓強的升高，含硼富燃料推進劑的燃速增大，壓強越高，含團聚硼富燃料推進劑燃速提高的幅度越小。在同一壓強下，燃速隨團聚硼顆粒含量的增加而增大；在同一壓強下，團聚硼顆粒的粒徑不同，推進劑的燃速也不同，燃速隨團聚硼顆粒粒徑的增大而增大。在含硼量相同的條件下，推進劑配方中大粒徑團聚硼顆粒含量越多，燃速越高。

2.2 含團聚硼富燃料推進劑燃燒殘渣中硼的燃燒效率

采用酸堿滴定法［11-12］測定了燃燒殘渣中B 和B2O3的含量，研究了團聚硼對富燃料推進劑中硼的燃燒效率的影響，結(jié)果見表3。

由表3可以看出，在硼質(zhì)量分數(shù)（15%）相同的條件下，含未團聚硼和團聚硼富燃料推進劑燃燒后，B、B2O3、BN中B元素的摩爾比發(fā)生了明顯的變化。無定形硼粒子經(jīng)過團聚改性后，B、B2O3、BN 中B元素的摩爾比由團聚前的37.54∶1.00∶3.97 變?yōu)?.14∶1.00∶0.018，表明燃燒殘渣中氧化硼的含量有了明顯提高，使含團聚硼富燃料推進劑中硼的燃燒效率大幅度提高。通過比較可知，含團聚硼富燃料推進劑的燃燒殘渣中B、B2O3、BN中B元素的摩爾比由3.34∶1.00∶0.020變?yōu)?.36∶1.00∶0.012，表明含硼富燃料推進劑中硼質(zhì)量分數(shù)小于45%時含量越高，硼的燃燒效率越高，而且含硼富燃料推進劑中的硼含量在一定范圍內(nèi)，團聚硼粒子的含量越高，則團聚硼與外表面的氧化劑接觸就越充分，硼粒子很容易與活性氧發(fā)生接觸反應，會進一步提高硼粒子的燃燒效率，這一結(jié)果與文獻［13］相吻合。

表3 含硼富燃料推進劑配方主要組分及硼的燃燒效率Table 3 The main ingredients of propellant compositions and combustion efficiency of boron particles for fuel-rich propellant with boron particles

在富燃料推進劑配方中，AP 含量是影響含硼富燃料推進劑燃燒性能的關(guān)鍵因素，對富燃料推進劑中硼粉的燃燒效率有很大影響。比較上述配方可知，AP 含量越高，硼的燃燒效率相對較高，其原因可能是由于AP主要靠其分解放出游離態(tài)的氧與硼粒子發(fā)生反應，這部分氧與空氣中的氧氣相比，其與硼粒子發(fā)生反應的活性增強，促使硼粒子氧化；同時，硼粒子周圍氧含量的增加必然導致表面N2濃度相對減少，從而提高了硼粒子的燃燒效率；而抑制硼粒子潛熱釋放的氮化硼含量在殘渣中含量幾乎可以忽略。

3 結(jié) 論

（1）增加富燃料推進劑中硼粉的含量，有助于提高富燃料推進劑的能量。

（2）含硼富燃料推進劑中添加團聚硼顆粒，可以有效提高推進劑的燃速和壓強指數(shù)。

（3）富燃料推進劑中的團聚硼粉與未團聚硼粉燃燒后的摩爾比發(fā)生了明顯變化，團聚后硼的燃燒效率明顯提高。

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