納米Fe2O3／AP／HTPB復合粒子的制備與表征

徐 娟，查明霞，趙鳳起，徐司雨，肖立柏，馬振葉

（1.南京師范大學化學與材料科學學院，江蘇 南京210097）（2.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安710065）

引 言

復合推進劑在彈道導彈和航天等領域具有重要地位。近年來，為了提高推進劑的燃燒性能，將推進劑組分超細化已成為研究的熱點，尤其是氧化劑超細化［1-4］和催化劑納米化［5-8］備受關注，但多數研究主要集中在材料本身的制備方面，對于氧化劑超細化以及催化劑納米化后在推進劑應用中存在的問題關注較少，如超細氧化劑的吸濕、團聚問題及納米催化劑的團聚、難加工問題仍沒有得到很好的解決，阻礙了推進劑性能的進一步提高［9-10］。因此，探索新的解決方法非常迫切。

在典型的AP系復合推進劑中，AP常作為氧化劑（質量分數約占65%～75%），Fe2O3和HTPB為常用的催化劑和黏結劑。本研究基于推進劑的配方，以納米Fe2O3為核、AP為殼，采用陶瓷膜-反溶劑蒸發法［11-12］制備了納米Fe2O3／AP 復合粒子，然后采用溶劑蒸發法通過HTPB 對納米Fe2O3／AP復合粒子的表面包覆制備了三層結構的納米Fe2O3／AP／HTPB 復合粒子，顯著提高了納米Fe2O3粒子的分散性AP 的分散性和防潮性能。

1 實 驗

1.1 材 料

端羥基聚丁二烯（HTPB），黎明化工研究院，工業級；納米Fe2O3，北京納辰科技有限公司，純度99.9%，粒徑30nm；異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI），上海晶純實業有限公司，分析純；高氯酸銨（AP），大連氯酸鉀廠，分析純；丙酮，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；乙酸乙酯，上海凱迪化學試劑有限公司，分析純。

1.2 儀器及實驗條件

用美國珀金埃爾默公司OPTIMA 2000DV 型電感耦合等離子光譜發生儀（ICP）測定Fe2O3在Fe2O3／AP復合粒子中的質量分數；用美國FEI公司QUANTA 200型掃描電子顯微鏡（SEM）和美國Delong公司JEM2100CX 高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）表征復合粒子形貌與包覆形態；用美國Nicolet公司AVATAR 360 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析復合粒子的組成，KBr壓片，測量范圍400～4 000cm-1；用德國Bruker D8型X 射線粉末衍射（XRD）分析復合粒子的晶型結構，Cu 靶Kα射線，掃描范圍20°～80°，掃描速度3°／min，步長0.02°。

1.3 納米Fe2O3／AP復合粒子的制備

采用陶瓷膜-反溶劑蒸發法制備納米Fe2O3／AP復合粒子。22℃下將一定量的AP 溶解在丙酮中制得AP飽和溶液；在超聲波作用下，將計量的納米Fe2O3均勻分散在200mL乙酸乙酯中，再將該溶液倒入結晶罐，攪拌速率為1 500r／min；在0.3MPa下，將20mL 的AP飽和溶液通過陶瓷膜壓入結晶罐中（膜參數為孔徑200nm、長度40mm）；AP在混合溶液中出現過飽和狀態，沉積在納米Fe2O3核上，形成納米Fe2O3／AP 復合粒子；結晶完畢后，經過濾、洗滌和干燥，得到納米Fe2O3／AP 復合粒子。使用ICP 測定Fe2O3在Fe2O3／AP 復合粒子中的質量分數為4.74%。

1.4 納米Fe2O3／AP／HTPB復合粒子的制備

用溶劑蒸發法［13］對制得的納米Fe2O3／AP 復合粒子和HTPB 進行復合處理。室溫下先將一定量的HTPB 溶入乙酸乙酯中，得到濃度為0.02g／100mL 的HTPB／乙酸乙酯溶液；將0.1g納米Fe2O3／AP復合粒子置于5mL的HTPB／乙酸乙酯溶液中 滴加兩滴IPDI固化劑30℃下超聲波分散20min，真空干燥后制得納米Fe2O3／AP／HTPB 復合粒子。由于HTPB 是通過溶劑蒸發法包覆在Fe2O3／AP復合粒子的表面，所以HTPB沒有損失，根據計算Fe2O3／AP／HTPB 復合粒子中HTPB 的質量分數約為1%。結合ICP 的測試結果，Fe2O3／AP／HTPB復合粒子中Fe2O3和AP的質量分數分別為4.69%和94.31%。

2 結果與討論

2.1 SEM 和HRTEM 分析

納米Fe2O3和納米Fe2O3／AP復合粒子的HRTEM 照片如圖1所示；原料AP、納米Fe2O3／AP復合粒子、納米Fe2O3／AP／HTPB 復合粒子的SEM 照片如圖2所示。

圖1 納米Fe2O3 和納米Fe2O3／AP復合粒子的HRTEM 照片Fig.1 HRTEM images of Fe2O3nanoparticles and Fe2O3／AP composite nanoparticles

由圖1（a）可知，納米Fe2O3為球形粒子，粒徑約為25nm，分散性良好。由圖1（b）可清晰觀察到納米Fe2O3粒子在納米Fe2O3／AP復合粒子中的分散狀況，其中絕大部分納米Fe2O3粒子被AP 包覆完整。此外，由于納米Fe2O3／AP 復合粒子中的AP在強電子照射下易分解，因此電鏡下無法直觀測定整個粒子的形貌。由圖2（a）可見，原料AP 呈球狀，粒徑為200～300μm。圖2（b）中，納米Fe2O3／AP復合粒子呈現兩種不同的尺寸和形貌，一種為長8μm、寬4μm 的長方體，另一種為粒徑約2μm 的規整正方體。原因可能為在納米Fe2O3／AP復合粒子的形成過程中 納米Fe2O3的存在使AP在成核和生長過程中存在異相成核，而在大的過飽和度的條件下也存在著均相成核，這兩種過程同時存在導致兩種不同的尺寸和形貌的復合粒子的形成。由圖2（c）中可清晰看到納米Fe2O3／AP／HTPB復合粒子的表面存在HTPB包覆層。HTPB是一種高黏度聚合物，包覆在納米Fe2O3／AP 復合粒子的表面因而形成了三層結構的復合材料。

圖2 原料AP、納米Fe2O3／AP及納米Fe2O3／AP／HTPB復合粒子的SEM 照片Fig.2 SEM images of raw AP，Fe2O3／AP and Fe2O3／AP／HTPB composite nanoparticles

以上結果表明，用陶瓷膜-反溶劑蒸發法可制備形貌規整的納米Fe2O3／AP 復合粒子。納米Fe2O3／AP復合粒子的制備不僅可直接解決納米Fe2O3的團聚問題，同時也實現了超細AP的制備；采用溶劑蒸發法可將HTPB 均勻包覆在納米Fe2O3／AP復合粒子的表面，可望有效解決納米Fe2O3／AP復合粒子團聚和吸濕問題。

2.2 XRD 分析

采用XRD 分別測定納米Fe2O3、原料AP、納米Fe2O3／AP復合粒子和納米Fe2O3／AP／HTPB復合粒子的晶型，結果如圖3所示。圖3（a）中，在2θ分別為24.1°33.3°35.7°40.9°49.5°和54.2°等處都出現了明顯的特征衍射峰，分別與納米α-Fe2O3的標準圖譜（PDF=72-00469）中的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）和（116）等晶面衍射峰吻合，說明納米Fe2O3粒子的晶型為α-Fe2O3。

圖3 不同樣品的XRD 譜圖Fig.3 XRD spectra of different samples

圖3（b）、（c）和（d）中，2θ在23.8°、24.9°、27.4°、30.8°、34.6°和63.8°處出現的衍射峰分別與AP標準圖譜（PDF=08-0415）中 的（002）、（210）、（211）、（202）、（212）和（431）晶面衍射峰吻合，說明這3種粒子中都存在AP。在圖3（c）和3（d）中沒有發現明顯的Fe2O3特征峰，這可能是由于Fe2O3粒子量較少且主要包覆在AP內部。

由圖3（b）和3（c）可見，兩個樣品中AP衍射峰的相對強度差異明顯，其中原料AP的（002）晶面衍射峰強度最大，（210）和（202）面次之，其余衍射峰很弱；而納米Fe2O3／AP復合粒子的（002）晶面衍射峰強度變弱，（210）晶面衍射峰最強。這表明，AP在重結晶過程中發生了取向生長；（002）晶面生長受到抑制，（210）晶面生長占主導，最終使得到的AP晶體呈現六面體形。

圖3（c）與3（d）的XRD圖譜基本一致，說明用HTPB包覆納米Fe2O3／AP 復合粒子的表面，不會改變原復合粒子中AP的晶相。

2.3 FT-IR分析

為了研究納米Fe2O3／AP／HTPB 復合粒子的純度和各組分的包覆形式，測定了原料AP、納米Fe2O3、乙酸乙酯、丙酮、納米Fe2O3／AP 復合粒子和納米Fe2O3APHTPB復合粒子的FT-IR圖譜結果如圖4所示。

圖4 樣品的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of samples

由圖4可以看出，原料AP在1 397cm-1和3 290cm-1附近出現的吸收峰分別對應于NH+4的彎曲振動和伸縮振動，在620cm-1和1 086cm-1附近出現的吸收峰分別對應于ClO-4的彎曲振動和伸縮振動［14］。納米Fe2O3在531cm-1和457cm-1處出現的吸收峰分別對應于Fe-O 鍵的伸縮振動和彎曲振動；3 428cm-1和1 631cm處的吸收峰則是納米Fe2O3表面-OH 的伸縮振動和彎曲振動峰［15］。納米Fe2O3／AP復合粒子的吸收峰與原料AP的吸收峰基本一致（圖4（a））；圖譜中沒有出現Fe2O3的特征吸收峰，這可能是Fe—O 鍵的峰強度太弱所致；圖譜中也沒有出現乙酸乙酯（圖4（c））和丙酮（圖4（d））的特性吸收峰，說明溶劑和反溶劑雜質在復合粒子中的含量很少或者不存在。

在納米Fe2O3／AP／HTPB復合粒子的圖譜中，2 849cm-1和2 931cm-1處出現兩個微弱的吸收峰，分別對應于HTPB 中亞甲基C-H 的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動峰，1 463cm-1處的吸收峰則是C-H 的變形振動峰［10］；在3 424cm-1附近有一個很寬的締合-OH 峰。這4 個吸收峰證明納米Fe2O3／AP／HTPB復合粒子中HTPB 的存在。在2 265cm-1處出現的吸收峰對應于固化劑IPDI的NCO 特征吸收峰。FT-IR圖譜中沒有檢測到其他化學鍵的特征峰，說明AP 與HTPB 之間的包覆為物理包覆。

FT-IR 分析結果表明，納米Fe2O3／AP／HTPB復合粒子在制備過程中沒有引入雜質；納米Fe2O3與AP之間以及AP與HTPB之間的包覆都為物理包覆。

2.4 納米Fe2O3／AP／HTPB復合粒子的吸濕性能測定

稱取含AP質量近似相等的納米Fe2O3／AP復合粒子和納米Fe2O3／AP／HTPB復合粒子，然后將其暴露在濕度約為30%的空氣中靜置30d，準確稱重，結果見表1。由表1 可見，經過30d 后，納米Fe2O3／AP復合粒子和納米Fe2O3／AP／HTPB復合粒子質量分別增加0.119g和0.025g，對應的AP吸濕率分別為11.34%和2.35%。可見，HTPB 對納米Fe2O3／AP粒子的包覆可顯著降低其吸濕性。

表1 納米Fe2O3／AP復合粒子包覆前后的吸濕性Table 1 Hygroscopicity of Fe2O3／AP composite nanoparticles before and after being coated

3 結 論

（1）針對復合推進劑中超細AP易吸濕、團聚以及納米催化劑易團聚和難加工的問題，在不引入非推進劑配方成分的條件下，制備出納米Fe2O3／AP／HTPB復合粒子。

（2）納米Fe2O3／AP／HTPB 復合粒子中，HTPB在外層包覆均勻，表面HTPB 層顯著改善了納米Fe2O3／AP復合粒子的分散性和防潮能力。

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