超級鋁熱劑Al／MnO2 的制備、表征及其與推進劑組分的相容性

趙寧寧，賀翠翠，劉健冰，馬海霞，安 亭，趙鳳起

（1.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安710069）2.西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西 西安710065）

引 言

納米含能材料具有能提供優(yōu)異的點火和反應(yīng)性能、提高能量釋放速率和燃燒效率及降低材料的敏感性等優(yōu)點［1-2］。超級鋁熱劑是一種典型的高反應(yīng)活性納米復(fù)合含能材料，由納米鋁粉和納米金屬氧化物經(jīng)復(fù)合處理得到的納米級金屬基含能材料的反應(yīng)性體系，通常稱為超級鋁熱劑或亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物（MIC）［3-6］。鋁熱反應(yīng)現(xiàn)象由十八世紀(jì)俄羅斯科學(xué)家［7］發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過200多年的不斷發(fā)展，鋁熱劑在軍事上的應(yīng)用已經(jīng)成為當(dāng)代各國武器裝備競相追逐的熱點［8-10］。鋁熱反應(yīng)通常放出大量的熱量形成更為穩(wěn)定的氧化物和相應(yīng)的金屬其中最常用的氧化物為Fe2O3，金屬氧化物還包括CuO、MoO3、SiO2、MnO2、WO3、Bi2O3［11］。

本研究采用水熱法合成納米MnO2，用超聲波分散法制備超級鋁熱劑Al／MnO2。研究了超級鋁熱劑Al／MnO2與推進劑主要組分HMX、RDX、NC、CL-20和NTO 的相容性，為其在火炸藥、火箭推進劑等方面的應(yīng)用提供參考。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

高錳酸鉀（KMnO4），質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，分析純，西安化學(xué)試劑廠；鹽酸（HCl），質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.0%～38.0%，分析純，西隴化工股份有限公司；正己烷（C6H12），質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于98.0%，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；納米鋁粉，粒徑50nm。所有試劑未經(jīng)進一步純化，實驗用水均為去離子水。

美國FEI公司Quanta 400場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，測試時設(shè)定高壓為30kV，電流為4A，工作距離為7.6mm；英國牛津公司INCAIE350 能譜儀；日本日立公司HITACHI H-7650B型透射電子顯微鏡，操作電壓為80kV，分辨率0.2nm（晶格像）；日本理學(xué)D／MAX-3C 型粉晶衍射儀，X-射線源采用CuKα，波長0.15406nm，測角儀精度±0.02°，重現(xiàn)性±0.03°（2θ），強度綜合穩(wěn)定度±0.5%；美國TA 公司Q2000-DSC 型差示掃描量熱儀。

1.2 納米MnO2 的制備

稱取一定量的KMnO4溶于去離子水，逐滴加入一定濃度的鹽酸溶液并攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移至50mL水熱釜中，于140℃的烘箱中反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物分離，分別用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，得到黑色產(chǎn)物。將其在烘箱中60℃下干燥待檢測。

1.3 超級鋁熱劑Al／MnO2 的制備

稱取一定量的納米Al粉和自制納米MnO2，在超聲波條件下，分別分散于裝有正己烷的反應(yīng)容器中，隨后置于同一反應(yīng)容器中，繼續(xù)超聲波振動分散，直至正己烷蒸發(fā)消失，于室溫下沉淀老化，移至真空干燥箱中干燥待用。

1.4 超級鋁熱劑Al／MnO2與推進劑組分的相容性

將超級鋁熱劑Al／MnO2分別與固體推進劑主要組分HMX、RDX、NC、CL-20、NTO按質(zhì)量比1∶1均勻混合，用差示掃描量熱儀，測試超級鋁熱劑AlMnO2與推進劑主要組分的相容性 動態(tài)N2氣氛，流速為50mL／min，溫度范圍50～400°C，升溫速率10°C／min，參比物為α-Al2O3，試樣量0.2～0.50mg，盛放試樣的樣品池為鋁質(zhì)坩堝。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

將制備的納米MnO2和超級鋁熱劑Al／MnO2進行XRD 分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 納米MnO2 及超級鋁熱劑Al／MnO2 的XRD圖Fig.1 XRD patterns of nano-MnO2and superthermite Al／MnO2

圖1（a）中，2θ為12.66°，17.96°，25.64°，28.66°，36.56°，37.48°，41.04°，41.86°，49.78°，56.24°，60.14°，65.28°，69.66°和72.86°處的衍射峰，分別對應(yīng)于四方晶系結(jié)構(gòu)（a=b= 9.785?，c=2.863?，α=β=γ=90°）MnO2的（110），（200），（220），（310），（400），（211），（420），（301），（411），（600），（521），（002），（541）和（312）晶面（JCPDS No.44-0141，空間群I4／m（87）），沒有其他雜峰存在，證明樣品是純MnO2。圖中納米MnO2的衍射峰都很尖銳，表明具有較好的結(jié)晶性。衍射峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，說明MnO2粒徑較小。由圖1（b）可知（其中黑色標(biāo)記為MnO2的衍射峰，含Al標(biāo)記的為Al的衍射峰），譜圖中不僅出現(xiàn)MnO2四方結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，還出現(xiàn)了對應(yīng)鋁面心立方結(jié)構(gòu)的（111），（200），（220）和（311）面的特征衍射峰，其中MnO2的002面與Al的220面對應(yīng)的衍射峰重合 譜圖中無其他雜峰出現(xiàn)，證明超級鋁熱劑中純鋁粉和純金屬氧化物共存，且二者未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2.2 SEM-EDS及TEM表征

采用場發(fā)射掃描電鏡對納米MnO2和超級鋁熱劑進行微觀形貌和EDS微區(qū)分析，結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 納米MnO2 及超級鋁熱劑Al／MnO2 的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of nano-MnO2and superthermite Al／MnO2

圖3 納米MnO2 及超級鋁熱劑Al／MnO2 的EDS照片F(xiàn)ig.3 EDS spectra of nano-MnO2and superthermite Al／MnO2

由圖2（a）可以看出，水熱法制備的納米MnO2為棒狀，長短不均勻且有團聚現(xiàn)象。由圖3（a）可知 樣品中只含有Mn和O 兩種元素 說明制備的樣品是純納米MnO2。納米Al粉和納米MnO2顆粒尺寸小，自身團聚現(xiàn)象嚴(yán)重。在制備超級鋁熱劑過程中，選用超聲波分散法。與一般的機械混合方法相比，超聲波分散法利用超聲的空化作用以及在溶液中形成的沖擊波和微射流，更大尺度地提高了顆粒的分散性。從圖2（b）可以看出，棒狀的納米MnO2與球狀納米鋁粉相互粘附在一起。由圖3（b）可知，樣品中只含有Al、Mn、O 3 種元素，沒有其他雜質(zhì)，說明制備的樣品是Al與MnO2的納米復(fù)合型材料。為了進一步了解納米鋁粉與棒狀納米MnO2之間的相互復(fù)合程度，用透射電鏡將樣品進行觀察，結(jié)果見圖4。從圖4 可以看到，納米Al粉和納米MnO2雖然出現(xiàn)不同程度的自身組分的團聚，但是兩者之間仍有較大的接觸面積，結(jié)合圖2（b）說明在超聲振蕩條件下兩種組分分散得較好。

圖4 超級鋁熱劑Al／MnO2 的TEM 照片F(xiàn)ig.4 TEM image of superthermite Al／MnO2

2.3 超級鋁熱劑Al／MnO2與推進劑組分的相容性

量熱法（DSC）相容性研究屬于化學(xué)相容性的范疇［12］。通過測定含能材料及其與接觸材料混合體系或含能材料混合體系及其組分的分解DSC曲線，以混合體系與含能材料兩者DSC 的分解峰溫Tp之差為判據(jù)標(biāo)準(zhǔn)是DSC 法評估相容性最常用的依據(jù)。

式中：Tp1為含能材料組分的分解峰溫；Tp2為含能材料混合體系或與接觸材料混合體系的分解峰溫。表1給出了用ΔTp評價相容性的標(biāo)準(zhǔn)或判據(jù)（以峰溫降低值計）［13-14］。

表1 用ΔTp 評價相容性的標(biāo)準(zhǔn)或判據(jù)Table 1 Evaluated standard of compatibility for explosive and contacted materials

用差示掃描量熱法DSC評估超級鋁熱劑與雙基推進劑主要組分的相容性［12］，結(jié)果如表2 所示。NC的分解屬于硝氧和骨架產(chǎn)物競爭［15-16］，即ONO2鍵斷裂生成的NO2（或HONO）大量滯留在聚合物骨架中，使二次自催化反應(yīng)明顯加強。在同一壓力條件下，由于超級鋁熱劑Al／MnO2的加入，會使復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生納米空穴，加之納米顆粒本身吸附性能加強，且納米Al具有還原性，故NC 分解產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物如NO2易于溢出聚合物骨架NC自催化作用稍有下降，因而分解峰溫有所升高，由于超級鋁熱劑Al／MnO2與NC 質(zhì)量比僅為1∶1，這種延緩NC分解過程的程度也是有限的。由實驗數(shù)據(jù)可知，與單一組分NC的分解峰溫相比，超級鋁熱劑Al／MnO2與NC組成的混合體系的峰溫上升了0.89°C，其相容性評價等級為A，表明相容性好，可安全使用。

表2 超級鋁熱劑Al／MnO2 與雙基系推進劑主要組分的DSC特征量及相容性評估Table 2 DSC data and compatible evaluation between superthermite Al／MnO2and main components of propellant

對于HMX、RDX、CL-20、NTO 來說，加入超級鋁熱劑后，混合體系的分解峰溫有不同程度的降低。由于HMX 和RDX 分子具有相同的結(jié)構(gòu)鏈節(jié)，熱分解遵循N-NO2和C-N 鍵同時斷裂的競爭機理［17］。加入超級鋁熱劑后，由于其催化作用，HMX和RDX在熱分解過程中N-NO2均裂分解后降低了C-N 鍵斷裂的能壘，使HMX、RDX 的反應(yīng)活化能降低，表現(xiàn)為分解峰溫降低。利用DSC法判定超級鋁熱劑Al／MnO2與HMX、RDX的相容性評價等級為B，混合物體系輕微敏感。CL-20 的熱分解性能與單環(huán)硝胺（如HMX 和RDX）不同［18］，N-NO2均裂后分子骨架可通過自由基重排形成多重鍵，從而使C-N 鍵穩(wěn)定化，因此CL-20 熱分解氣體產(chǎn)物中NO2的含量比RDX 或HMX 熱分解氣體產(chǎn)物要高。CL-20 的熱分解由N-NO2鍵均裂控制，加入超級鋁熱劑Al／MnO2后，一方面，納米MnO2對CL-20 的熱分解有明顯的催化作用；另一方面，納米Al粉具有還原性，與CL-20 中N-NO2首先均裂分解產(chǎn)生的NO2發(fā)生反應(yīng)，減少了NO2的濃度并促進NNO2自由基均裂，使其起始分解溫度降低，而它們之間反應(yīng)放出的大量熱量又加速了CL-20剩余部分的分解反應(yīng)，從而使分解繼續(xù)進行，表現(xiàn)為整個反應(yīng)向低溫方向移動，分解峰溫度也相應(yīng)降低。超級鋁熱劑Al／MnO2與CL-20 組成的混合體系的相容性評價等級為C。NTO 在低溫時，其分解以C-NO2H 鍵斷裂為主要途徑；高溫時，C-NO2鍵的均裂為主要路徑［19］。加入超級鋁熱劑Al／MnO2后，大大降低了C-NO2鍵均裂的活化能，與單一組分相比，混合體系的分解峰溫大幅提前，超級鋁熱劑Al／MnO2與NTO 的相容性較差，DSC法相容性判定結(jié)果為混合體系敏感。

DSC法具有快速、操作簡單、試樣量少且安全性高等優(yōu)點，但該法實驗溫度高，離較低溫度的實際環(huán)境狀況較遠(yuǎn)。因此，DSC 法判斷體系不相容時，并不能絕對肯定它們不相容，需進一步采用其他方法（如紅外光譜法、VST 量氣法、藥漿法）來綜合評估其相容性。

3 結(jié) 論

（1）采用水熱法制備出棒狀納米MnO2，用超聲分散法將其與納米Al顆粒復(fù)合制備成超級鋁熱劑Al／MnO2。

（2）超級鋁熱劑Al／MnO2與NC 的相容性較好；HMX、RDX、CL-20和NTO 與超級鋁熱劑Al／MnO2復(fù)合后，由于Al／MnO2的催化作用，使混合體系分解峰溫比相應(yīng)的單一組分分解峰溫有不同程度的提前，用DSC 法判斷認(rèn)為Al／MnO2與HMX、RDX 輕微敏感，可短期使用，與CL-20、NTO敏感，最好不用。

［1］Granier J J，Pantoya M L.Laser ignition of nanocomposite thermites［J］.Combustion and Flame，2004，138（4）：373-383.

［2］Prakash A，McCormick A V，Zachariah M R.Synthesis and reactivity of a super-reactive metastable intermolecular composite formulation of Al／KMnO4［J］.Adv Mater2005177900-903.

［3］Valliappan S，Swiatkiewicz J，Puszynski J A.Reactivity of aluminum nanopowders with metal oxides［J］.Powder Technology，2005，156（2-3）：164-169.

［4］Dreizin E L，Metal-based reactive nanomaterials［J］.Progress in Energy and Combustion Science，2009，35（2）：141-167.

［5］安亭，趙鳳起，肖立柏.高反應(yīng)活性納米含能材料的研究進展［J］.火炸藥學(xué)報，2010，33（3）：55-62.

AN Ting，ZHAO Feng-qi，XIAO Li-bai.Progress of study on high activity nano-energetic materials［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（3）：55-62.

［6］Siegert B，Comet M，Muller O，et al.Reduced-sensitivity nanothermites containing manganese oxide filled carbon nanofibers［J］.J Phys Chem C，2010，114（46）：19562-19568.

［7］Ivanov Y F，Osmonoliev M N，Sedoi V S.Productions of ultra-fine powders and their use in high energetic compositions［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2003，28（6）：319-333.

［8］齊曉飛，張曉宏，嚴(yán)啟龍，等.納米金屬及其復(fù)合物在固體推進劑中的應(yīng)用研究進展［J］.化學(xué)推進劑與高分子材料，2012，10（1）：60-66，78.

QI Xiao-fei，ZHANG Xiao-hong，YAN Qi-long，et al.Research progress in applications of nano metals and their composites in solid propellants［J］.Chemical Propellants and Polymeric Materials，2012，10（1）：60-66，78.

［9］Prakash A，Mccormick A V，Zachariah M R.Tuning the reactivity of energetic nanoparticles by creation of a core-shell nanostructure［J］.Nano Letters，2005，5（7）：1357-1360.

［10］Bhattacharya S，Gao Y，Apperson S，et al.A novel one-chip diagnostic method to measure burn rates of energetic materials［J］.Journal of Energetic Materials，2006，24（1）：1-15.

［11］Kuo K K，Risha G A，Evans B J，et al.Potential usage of energetic nano-sized powders for combustion and rocket propulsion［C］.Materials Research Society Symposium，Boston：MA 2003，800：243-254.

［12］安亭，趙鳳起，高紅旭，等.超級鋁熱劑的制備及其與雙基系推進劑組分的相容性J.材料工程2011（11）：23-28，34.

AN Ting，ZHAO Feng-qi，GAO Hong-xu，et al.Preparation of super thermites and their compatibilities with DB propellants components［J］.Journal of Materials Engineering，2011（11）：23-28，34.

［13］劉子如.含能材料熱分析［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2008.

LIU Zi-ru.Thermal Analyses for Energetic Materials［M］.Beijing：National Defense Industry Press，2008.

［14］嚴(yán)啟龍，李笑江，廖林泉，等.四硝基并哌嗪（TNAD）與推進劑組分相容性的DSC 法評估［J］.含能材料，2008，16（3）：309-314.

YAN Qi-long，LI Xiao-jiang，LIAO Lin-quan，et al.Compatibility of trans-1，4，5，8-tetranitro-1，4，5，8-tetraazadacalin（TNAD）with some propellant components evaluated by DSC method［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2008，16（3）：309-314.

［15］Oyumi Y，Brill T B.Thermal decomposition of energetic materials 14.Selective product distributions evidenced in rapid，real-time thermolysis of nitrate esters at various pressures［J］.Combustion and Flame，1986，66（1）：9-16.

［16］Oyumi Y，Brill T B.Thermal decomposition of energetic materials 22.The contrasting effects of pressure on the high-rate thermolysis of 34energetic compounds［J］.Combustion and Flame，1987，68（2）：209-216.

［17］劉子如，劉艷，范夕萍，等.RDX 和HMX 的熱分解III.分解機理［J］.火炸藥學(xué)報，2006，29（4）：14-18.

LIU Zi-ru，LIU Yan，F(xiàn)AN Xi-ping，et al.Thermal decomposition of RDX and HMX explosives Part III：mechanism of thermal decomposition［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2006，29（4）：14-18.

［18］Patil D G，Brill T B.Thermal decomposition of energetic materials 53.Kinetics and mechanism of thermolysis of hexanitro hexaazaisowur tzitane［J］.Combustion and Flame，1991，87（2）：145-151.

［19］Yeong-Ming Wang，Cheng Chen，Sheng-Tsair Lin.Theoretical studies of the NTO unimolecular decomposition［J］.Journal of Molecular Structure（Theochem），1999（460）：79-102.