AP／SiO2／Fe2O3 納米復合材料的制備與表征

鄧競科，陳人杰，李國平，羅運軍

（北京理工大學材料學院，北京100081）

引 言

在復合固體推進劑中，AP是最常用的氧化劑，其熱分解性能與固體推進劑的總體性能有密切關系［1-2］。而影響AP 性能最主要的因素是粒度及粒度分布。過渡金屬氧化物（如Fe2O3）是催化AP熱分解常用的催化劑［3-5］。為了提高催化劑的催化性能，一種有效的方法是將催化劑制備為納米粒子。但由于納米粒子極易發生團聚，不易與推進劑的其他組分均勻混合，難以發揮納米粒子粒徑小、比表面大的優異特性，影響了它的實際使用效果。將納米粒子進行有效的復合，可提高納米粒子的分散性，充分發揮其表面特性。目前，制備納米復合材料的方法主要有高能研磨混合法、溶膠-凝膠法、溶劑-非溶劑法等。其中，溶膠-凝膠法由于操作簡單可控，可以在納米尺度上進行組分的混合，能精確控制材料粒子的成分和結構，可制備均一、粒徑小、形狀特殊的材料等［6-7］，因而應用廣泛。

本研究采用溶膠-凝膠法制備SiO2／Fe2O3二元凝膠骨架，使Fe2O3以納米級分布于凝膠骨架中，同時將AP導入凝膠孔洞中，制備了納米AP／SiO2／Fe2O3復合材料，不僅有效解決了納米粒子團聚的問題，同時也減小了AP 的粒度，提高其熱分解性能。用XRD 和SEM 對其形貌和微結構進行表征。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

正硅酸乙酯（TEOS），分析純，天津化學試劑公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，北京化學試劑公司；環氧丙烷（PO），分析純，北京化學試劑公司；氯化鐵（FeCl3·6H2O），分析純，北京化學試劑公司；AP，工業品，大連高氯酸鉀廠。

Nicolet-8700 型FTIR紅外光譜儀；X′Pert PRO MPDX 射線衍射儀，荷蘭PANalytice公司；S4800 Field-Emission Scanning Electron Microscope 掃描電鏡，日本日立公司；METTLER TOLEDO TGA／DSC 同步熱分析儀，瑞士Mettler-Toledo公司，升溫速率為10℃／min，氮氣流量40mL／min，氧化鋁陶瓷試樣池。

1.2 AP／SiO2／Fe2O3 納米復合材料的制備

把一定量FeCl3·6H2O 溶解在DMF 中，加入PO 作為催化劑，攪拌一段時間后，按比例加入TEOS和水，另加入一定量的PO 進一步促進溶膠的形成，把溶膠密封后放入60℃水培箱中，待凝膠形成后，再老化48h。然后用大量水置換凝膠中的DMF，置換完全后按一定比例加入AP 并老化，最后經冷凍干燥除去水，獲得AP／SiO2／Fe2O3納米復合材料。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖1為SiO2／Fe2O3納米復合凝膠和AP／SiO2／Fe2O3納米復合材料的SEM 照片。

圖1 SiO2／Fe2O3 復合凝膠及AP／SiO2／Fe2O3納米復合材料的SEM 照片Fig.1 SEM image of SiO2／Fe2O3composite hydrogel and AP／SiO2／Fe2O3nanocomposite

從圖1（a）可以看出，凝膠骨架由SiO2（白色小球）和Fe2O3（黑色小球）共同組成，具有三維網絡的多孔結構。兩種小球粒徑都在25～50nm，Fe2O3以納米級均勻地分布于凝膠骨架中。從圖1（b）中可以看出，AP／SiO2／Fe2O3納米復合材料中，部分AP覆蓋在凝膠骨架表面，其表面孔徑比純凝膠骨架孔徑略大。對圖1 的SiO2／Fe2O3凝膠和AP／SiO2／Fe2O3納米復合材料表面的孔徑進行統計，結果見圖2，復合材料表面上孔的數量小于復合凝膠的孔數，而平均孔徑大于復合凝膠的平均孔徑。一方面是因為AP填充在凝膠骨架的孔道內，減少了孔的總數；另一方面，用粉末添加法［8］制備AP／SiO2復合材料，凝膠骨架經過破碎再修復這個過程，AP起到“稀釋”作用，導致凝膠顆粒形成較大的孔道。

圖2 SiO2／Fe2O3 復合凝膠和AP／SiO2／Fe2O3納米復合材料的孔徑Fig.2 Pore diameter of SiO2／Fe2O3composite hydrogel and AP／SiO2／Fe2O3nanocomposite

2.2 XRD 分析

圖3 為α-Fe2O3和經400℃高溫處理SiO2／Fe2O3復合凝膠的XRD圖譜。

圖3 α-Fe2O3 和經高溫處理后SiO2／Fe2O3 的XRD 圖Fig.3 XRD patterns ofα-Fe2O3and SiO2／Fe2O3nanocomposite

曲線（a）上出現的結晶衍射峰為α-Fe2O3的特征衍射峰，通過Scherrer公式［9］計算出的晶粒度為54nm。曲線（b）上在33.15°、35.78°、66.24°也出現了α-Fe2O3晶體的衍射峰，經計算其平均晶粒度為9.7nm，由此可見，把Fe2O3引入SiO2凝膠骨架中，可以有效防止納米晶體的團聚。

圖4分別為原料AP 和AP／SiO2／Fe2O3納米復合材料的XRD圖譜。由圖4可以看出，復合材料中AP的衍射峰位置沒有移動，說明在溶膠-凝膠過程前后AP的晶型沒有發生變化，同時，復合材料中AP的衍射峰強度有所減弱，有寬化現象。這是因為粒子粒徑很小，改變了其對X 射線的衍射性質。根據Scherrer公式計算可知，當AP 的質量分數分別為83%、85%、87%、89%和91%時，AP的晶粒度分別為82、151、193、247nm，表明凝膠內AP的平均晶粒度都較小，這是因為AP 在復合凝膠骨架的孔洞中結晶，凝膠孔洞的大小限制了AP 晶體的大小。AP含量高的復合材料，其單位體積內含有的AP數量也相應增多，導致孔洞孔徑增加，填充在其中的AP的晶粒度也增大。從圖1可見，其表面的AP粒徑更小，是因為一部分AP包覆了凝膠骨架表面的粒子，因此其粒徑與構成凝膠骨架的Fe2O3、SiO2粒子相差不大。

圖4 AP及不同AP含量的AP／SiO2／Fe2O3 納米復合材料的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of AP and AP／SiO2／Fe2O3 nanocomposites with different content of AP

2.3 AP／SiO2／Fe2O3 納米復合材料的熱分解性能

分別對原料AP 以及不同AP 含量的AP／SiO2／Fe2O3納米復合材料進行DSC 測試，結果如圖5所示。由圖5可看出，純AP 的熱分解過程大致可分為3個階段：248℃左右出現一個明顯的吸熱峰，對應的是AP 由斜方晶型向立方晶型的可逆轉變；296℃附近的放熱峰對應AP 的低溫分解階段，包括AP 的離解與升華；在400～420℃內出現大面積的放熱峰，對應AP的高溫分解階段，此階段AP完全分解，放出大量熱。

圖5 純AP及不同AP含量的AP／SiO2／Fe2O3納米復合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves of AP and AP／SiO2／Fe2O3 nanocomposites with different AP content

AP／SiO2／Fe2O3復合材料的熱分解過程與AP存在較大差別，不同AP 含量的復合材料的熱分解都不存在低溫分解階段，而且隨著AP含量的降低，其高溫分解峰溫分別降低了74.377、73.71、78.044、84.77℃，經過計算，其分解熱比純AP 增加700～1 000J／g。

上述結果表明，將AP引入SiO2／Fe2O3復合凝膠骨架中，在一定程度上影響了其熱分解過程，主要表現為低溫分解峰的消失、高溫分解峰溫的降低以及分解熱的增加。AP的低溫分解階段主要是其表面活性點上電子的轉移反應，生成NH3和HClO4氣體。粒度大的AP 具有較為規則的晶體形狀，其表面少量的微小晶體缺陷對于NH3和HClO4氣體的吸附力相對較弱，在較低溫度下即可發生解吸，繼續發生反應［10］，而凝膠孔洞中的納米級AP具有很大的比表面積，對氣體的吸附能力較強，覆蓋了其表面的活性點，以至于無法明顯觀察到第一階段的反應。隨著溫度的升高，AP 的氣相反應加劇，凝膠骨架上的納米Fe2O3具有較大的比表面積，表面原子所占比例很高，且表面具有大量的懸空鍵和不飽和鍵，處于不飽和狀態，具有很高的表面能及大量的活性點和晶格缺陷，這些納米Fe2O3以及凝膠的多孔結構會大量吸附氣相反應中產生的氣體，促進反應正向進行，使反應趨于完全；同時，AP的粒度減小也是改善其熱分解性能的關鍵因素，粒度減小，比表面積增大，反應活性增強。這兩種因素的協同作用表現為高溫分解峰溫降低，并且分解熱增加。

3 結 論

（1）采用溶膠-凝膠法，以SiO2／Fe2O3為骨架，AP進入凝膠孔洞中制備了AP／SiO2／Fe2O3納米復合材料，其中AP晶體粒度為80～250nm。

（2）Fe2O3能夠均勻地分散在凝膠骨架中，經過400℃熱處理后，SiO2／Fe2O3復合凝膠中Fe2O3的晶體粒度（9.7nm）較原料α-Fe2O3（54nm）小很多，二元凝膠骨架能有效防止納米Fe2O3的團聚。

（3）AP／SiO2／Fe2O3納米復合材料能有效促進AP 的熱分解，使其高溫分解峰溫最多降低84.77℃，分解熱最多提高987.1J／g。

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