FT-IR 法研究鍵合劑與N-100的反應動力學

武 卓，李洪旭，龐愛民，陶博文，周 桓，王 拯，李尚文

（湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽441003）

引 言

鍵合劑對復合固體推進劑的性能改進具有用量少、功效大、使用方便的特點，用于改善固體推進劑中氧化劑和黏合劑之間的界面粘接防止“脫濕”。鍵合劑對固體推進劑具有選擇性和專一性，作用效果主要受固體推進劑中的氧化劑、黏合劑、固化劑、增塑劑的影響［1］。鍵合劑的效能對氧化劑的依賴性已為大家所公認，Kim C S在研制適用于NEPE 推進劑的鍵合劑時，研究了硝酸酯增塑劑對鍵合劑效能的影響［2-3］。劉裕乃對鍵合劑與黏合劑的匹配性進行了研究［4］。但鍵合劑與固化劑之間的反應動力學及對鍵合劑作用效果的影響，還未見系統的研究報告［5-6］。新型鍵合劑W01 對CL-20／GAP／N-100推進劑的力學性能有顯著提高，因此研究新型鍵合劑W01與固化劑N-100之間的反應具有重要意義。

本實驗利用FTIR 分別研究了新型鍵合劑W01與傳統鍵合劑BAG01與N-100之間的反應動力學，以期對鍵合劑設計提出更好的思路，并為后續推進劑配方調節提供技術指導。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

鍵合劑（W01、BAG01），均為中性聚合物鍵合劑，自行研制，W01羥值3.45mmol／g，BAG01羥值2.20mmol／g；N-100，黎明化工研究院，CNCO：5.10mmol／g；聚疊氮縮水甘油醚（GAP）羥值0.646mmol／g，數均相對分子質量3 380，自制；Cl-20，遼寧慶陽特種化工有限公司；AP，黎明化工研究院；Al，鞍鋼實業微細鋁粉有限公司；二甲基亞砜，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片，德國Bruker公司。

1.2 試驗方法

按照COH／CNCO=1，加入適量二甲基亞砜溶解，室溫下攪拌均勻，放在40、50、60℃烘箱中，20min測量一次反應情況，以2 270cm-1處NCO 基團吸收峰的變化來跟蹤反應的進行。用傅里葉紅外光譜儀進行測試，測試范圍4 000～400cm-1，掃描32次。以2 240cm-1的CN 吸收峰作為內標對所得數據進行處理，以消除樣品厚度的影響。

1.3 推進劑藥條的制備

推進劑配方見表1。在5L 立式捏合機上制備藥漿，混合、澆注和固化溫度為（50±2）℃，固化時間為7d。鍵合劑用量為推進劑總質量的0.5%。

1.4 力學性能實驗

將推進劑藥條在干燥器中平放24h后，用INSTRON4202型萬能材料拉伸機拉伸測量其力學性能。常溫拉伸溫度25℃，拉伸速率100mm／min；高溫拉伸溫度70℃，拉伸速率2mm／min；低溫拉伸溫度-40℃，拉伸速率100mm／min。

2 結果與討論

2.1 FI-IR 檢測鍵合劑與固化劑反應原理

鍵合劑與固化劑反應是固化劑中的異氰酸酯與鍵合劑中羥基的加成反應，當C-NCO／C-OH=1時，反應式如下：

當—NCO 的濃度和—OH 的濃度相等時，二級反應動力學公式可以寫作：

當濃度轉化為吸收強度時，用CA，0和CA，t分別表示反應基團在反應前和反應后t時的吸光度，二級反應動力學公式可以用以下形式表示：

-NCO 基團的相對濃度可以表示為：

根據所得吸光率數據得W01與N-100二級反應擬合曲線見圖1。

圖1 W01與N-100二級反應擬合曲線Fig.1 Second order reaction fitting plots catal of W01N-100

2.2 W01與N-100的反應動力學

以1／（CNCO，t／CNCO，0）對時間t作圖，由圖1可以看出1／（CNCO，t／CNCO，0）符合二級反應動力 學規律，呈直線關系。將數據進行線性擬合，結果見表2。

表2 W01與N-100二級反應線性擬合Table 2 Second order reaction linear fitting of W01／N-100

W01與N-100 的固化反應活化能可以由Arrhenius公式求得：

式中：k為反應速率常數，即表中線性擬合直線斜率；Ea為反應活化能；T為開爾文溫度；R為氣體常數。對Arrhenius公式兩邊取對數可以得到如下關系：

以lnk對1／T作圖得到一條直線，見圖2。該直線的回歸方程為：y=13.97-4.011x。

圖2 W01／N-100體系中lnk-1／T 關系圖Fig.2 lnkvs 1／Trelation in W01／N-100system

其斜率即為-Ea／R。由此求得該反應表觀活化能為33.35kJ／mol。

2.3 BAG01與N-100的反應動力學

以1／（CNCO，t／CNCO，0）對時間t作圖，由圖3可以看出，1／（CNCO，t／CNCO，0）符合二級反應動力學規律，呈直線關系。將數據進行線性擬合，得到擬合公式見表3。

圖3 BAG01與N-100二級反應擬合曲線Fig.3 Second order reaction fitting curves of BAG01／N-100

表3 BAG01與N-100二級反應線性擬合Table 3 Second order reaction linear fitting of BAG01／N-100

以lnk對1／T作圖得到一條直線，見圖4。該直線的回歸方程為：y=13.59-3.881x。

圖4 BAG01／N-100體系中lnk-1／T 關系圖Fig.4 lnkvs 1／Trelation in BAG01／N-100system

其斜率即為-Ea／R。由此求得該反應表觀活化能為32.26kJ／mol。可以得出，BAG01／N-100體系的表觀活化能接近W01／N-100體系的表觀活化能，而與GAP／N-100體系的表觀活化能45.28kJ／mol［7］相差甚遠。

2.4 鍵合劑和N-100反應速率的影響因素

由表2和表3中擬合方程的斜率可以得到不同溫度下的反應速率，可以看出BAG01／N-100 和W01／N-100體系的反應速率隨溫度的升高而增加。

由于W01側鏈自身含有海因五元環結構，較基礎BAG01 相比側鏈空間位阻大，這使得W01／N-100較BAG01／N-100體系反應相比較慢。GAP黏合劑的端羥基為仲羥基，鍵合劑W01、BAG01的端羥基為伯羥基，而且GAP 側鏈上疊氮基團的空間位阻作用使GAP／N-100反應進行較慢。

2.5 力學性能

將新型鍵合劑W01和傳統鍵合劑BAG01用于Cl-20／GAP／N-100推進劑，力學性能試驗結果見表4。由表4可以看出，與傳統鍵合劑BAG01 相比，使用新型W01系列鍵合劑后，推進劑的最大延伸率和斷裂伸長率都有所提高；W01-3、W01-4鍵合劑可使推進劑常溫強度提高的同時伸長率也得到提高，其中W01-4鍵合劑在保證高溫強度的同時還可以提高其延伸率；W01 系列鍵合劑使推進劑的高、低溫延伸率均大于50%。因此，新型鍵合劑W01 的使用效果優于傳統BAG01鍵合劑，W01鍵合劑與GAP黏合劑的匹配性更好。

表4 含不同鍵合劑的Cl-20／GAP／N-100推進劑的力學性能Table 4 Mechanical property of Cl-20／GAP／N-100propellants with different bonding agents

3 結 論

（1）用FT-IR 研究了鍵合劑W01、BAG01與固化劑N-100之間的反應動力學，得出W01、BAG01與N-100的反應均為二級反應，遵循二級反應規律；W01∶BAG01與N-100反應的表觀活化能分別為33.35和32.26kJ／mol。

（2）BAG01／N-100體系的表觀活化能值接近W01／N-100體系的，與GAP／N-100體系的表現活化能相差甚遠。

（3）W01／N-100、BAG01／N-100鍵合劑的反應速率受反應溫度和鍵合劑自身結構的影響。

（4）新型鍵合劑W01 的使用效果優于傳統BAG01，W01鍵合劑與GAP黏合劑的匹配性更好。

［1］郭惠麗，寧建會，王國強.提高復合推進劑力學性能的技術途徑［J］.火炸藥學報，2008，31（4）：67-71.

GUO Hui-li，NING Jian-hui， WANG Guo-qiang.Technology way of improving the mechnical performance of composite propellant［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2008，31（4）：67-71.

［2］Kim C S.Development of neutral polymeric bonding agents for propellants with polar composites filled with organic nitramine crystals［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1992，17：18-42.

［3］Kim C S.The mechanism of filler reinfocement from addition of NPBA to energetic polar［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1992，17：38-42.

［4］宋欽華，劉裕乃.鍵合劑與黏合劑的匹配性研究［J］.固體火箭技術，1994（3）：35-46.

SONG Qing-hua，LIU Yu-nai.Compatibity of bonding agent with binder［J］.Journal of Solid Rocket Technology，1994（3）：35-46.

［5］張澤義，李笑江，王晗，等.PEG／IPDI與PEG／TDI固化反應動力學研究［J］.含能材料，2007，15（4）：320-324.

ZHANG Ze-yi，LI Xiao-jiang，WANG Han.et al.Curing reaction kinetics of polyethylene glycol with isophorone diisocyanate and tolulene diisocyanates［J］.Journal of Energetic Materials，2007，15（4）：320-324.

［6］徐婉，鄧劍如，張麗.NEPE 推進劑中活潑氫組分的固化反應動力學研究［J］.固體火箭技術，2010，33（5）：560-563.

XU Wan，DENG Jian-ru，ZHANG Li.Study on curing reaction kinetics of active hydrogen components of NEPE propellant［J］.Journal of Solid Rocket Technology，2010，33（5）：560-563.

［7］陳爐洋.GAP黏合劑固化體系的研究［D］.襄陽：湖北航天化學技術研究所，2011.

CHEN Lu-yang.Research on the curing system of glycidyl azide polymer binder［D］.Xiangyang：The 42nd Institute of Fourth Academy of CASC，2011.