端疊氮基聚醚的合成及與多炔固化劑的交聯反應

張晗昱，翟進賢，楊榮杰

（北京理工大學材料學院，北京100081）

引 言

在高能復合固體推進劑中，黏合劑是作為承載固體填料的基體，以端羥基聚醚與異氰酸酯反應，形成聚氨酯彈性體，即NEPE 推進劑［1］。由于異氰酸酯基（-NCO）及氨基甲酸酯基（-NH-COO-）具有很高的極性和活潑性，一方面異氰酸酯很容易與水發生反應形成脲，對推進劑組分的水含量要求很高，否則會使交聯網絡不完全，影響膠片的力學性質［2］，另一方面，氨基甲酸酯鍵耐水性有限，在一定條件下可以發生水解，使得制品的抗滲透性、耐酸堿、耐候性大大降低。

2001年美國化學家Sharpless提出了點擊化學（Click chemistry）［3］。其中，Cu（Ⅰ）催化的疊氮基與末端炔基的Huisgen 1，3-偶極環加成反應形成三唑五元環結構［4］是點擊化學中最具代表性的反應，具有操作簡單、條件溫和、外界不利環境（如氧氣和水等）基本不影響反應（甚至會加速反應）、產物收率高、選擇性高等特點，已在材料化學、生物醫學等領域得到廣泛應用［5-7］。通過選擇合適的疊氮化物作起始原料，并改變投料比，可獲得具有正的生成熱、密度大、分子中氮含量高的含能交聯彈性體。另外，疊氮化物與炔烴衍生物的環加成為放熱反應，可實現室溫固化。近年來引起了含能材料工作者的重視［8-9］。

作者曾由端羥基聚乙二醇（相對分子質量為600）合成了端疊氮基聚乙二醇［10］。本研究以相對分子質量高（4000左右）的端羥基環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚（PET）為原料，合成出端疊氮基環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚（N3PET4000）。以N3PET4000為黏合劑，和多炔基物質通過點擊化學反應進行固化，得到三唑聚醚膠片，以期這個新的固化體系在新型聚醚推進劑中得到應用。

1 實 驗

圖1 PET4000及其取代物的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of PET4000，N3PET4000

1.1 材料與儀器

NaN3，純度99%，Alfa Aesar公司；端羥基環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚（PET），相對分子質量約為4000，黎明化工研究院；三炔丙基胺，純度98%，Sigma Alorich 公司。

Nicolet 6700 FT 型紅外光譜儀，全反射法；Bruker Avance 500 Spectrometer 核磁共振儀，TMS內標，CDCl3為溶劑；Vario El III 元素分析儀，德國Elementar 公司；Waters Breeze TM2 HPLC System GPC 測試儀，美國Waters公司；CMT4104微機控制電子萬能試驗機，MTS工業系統有限公司。

1.2 端疊氮基環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚（N3PET4000）的合成

PET4000加入到特定的溶劑中，升溫到60～100℃，經過中間過渡反應，最終在NaN3作用下轉化為紅棕色油狀的N3PET4000。過渡反應產率為96%，疊氮化反應產率為87%。

1.3 固化膠片的制備

將得到的N3PET4000與三炔丙基胺進行固化反應，加入增塑劑A3（2，2-二硝基丙醇縮甲醛與2，2-二硝基丙醇縮乙醛（質量比1∶1）混合物）得到固化產物。

核磁共振氫譜分析，結果如下：

PET4000：1H NMR（CDCl3），δ：1.51～1.53（d，76H，site 4），2.60（s，2H，site 1），3.31～3.54（m，136H，site 3），3.71～3.73（t，4H，site 2）。

N3PET4000：1H NMR（CDCl3），δ：1.52～1.54（d，176H，site7），3.2（s，4H，site 5），3.28～3.62（m，356H，site 6）。

由產物的核磁氫譜看出，羥基的特征峰消失，同時δ為3.2處出現了與端羥基相連的亞甲基碳上氫原子的特征峰。不同化學環境的氫原子積分比例基本相符。

假定N3PET4000的分子結構和不同化學環境H 的位置如式（3）、（4）所示，采用反轉門控去耦法定量對PET4000 和N3PET4000 進行13C NMR 分析，結果如下：

2 結果與討論

2.1 N3PET4000結構表征

2.1.1 紅外譜圖分析

圖1是端羥基PET4000、N3PET4000的FTIR譜圖。在PET4 000的紅外譜圖中，3 487cm-1處為羥基的特征吸收峰。N3PET4000 的紅外譜圖中3 487cm-1處的譜帶消失，同時2 100cm-1處出現了疊氮基的特征峰，表明PET4000的端羥基被疊氮基所取代。

2.1.2 核磁共振譜圖分析

假定N3PET4000的分子結構和不同化學環境H 的位置如式（1）、（2）所示，對N3PET4000進行了

PET4000：13CNMR，δ：26.20～26.42（site6、7、9），61.54（site1、2），70.01～71.04（site5、8），72.52（site3、4）。

N3PET4 000：13CNMR，δ：26.19 ～26.41（site6、7、9），50.49（site1、2），51.08（site 3），69.41～70.94（site4、5、8）。

由N3PET4000的核磁C 譜圖看出，δ為61.54附近與端羥基相連的C原子特征峰消失，同時，δ為50.49處出現與端疊氮基相鄰的兩個C 原子的特征峰。不同化學環境的C原子，積分比例基本相符。

2.1.3 GPC相對分子質量分析

用GPC 測試PET4000和N3PET4000的相對分子質量分布，結果見表1。由表1的多分散性可知，在選定的標準曲線下（以聚苯乙烯為標準物質作標準曲線），PET4000 和N3PET4000 的峰形一致，PET4000的相對分子質量的多分散性是1.684，N3PET4000的相對分子質量的多分散性為1.682，二者相對分子質量分布一致，認為在反應過程中沒有出現導致分子鏈長改變的副反應，如斷鏈、聚合反應等。

表1 PET4000及N3PET4000的GPC測試結果Table 1 GPC test results of PET4000and N3PET4000

2.2 N3PET4000與多炔固化劑的交聯反應

2.2.1R值對膠片力學性能的影響

調節R值（R值定義為疊氮基團與炔基基團的摩爾比）從0.8到1.5，增塑比為0.5，催化劑質量分數0.2%，制備了N3PET4000和疊氮化合物的固化膠片。將固化后的膠片制成啞鈴狀樣條，窄部分寬度3mm，標距20mm，拉伸速率100mm／min，進行力學測試。

以拉伸強度（σ）和斷裂伸長率（ε）分別對R值作圖，并進行擬合，得到力學性能與R值的關系曲線，如圖2所示。從圖2可以看出，膠片的拉伸強度存在極大值，斷裂伸長率存在極小值。其原因是，R為1.0時，端疊氮基與炔基等摩爾量反應生成的分子交聯網絡最完善，當偏離此值時，分子交聯網絡不完善，造成力學性能下降。

圖2 N3PET4000膠片的力學性能曲線Fig.2 The machanical property curves of N3PET4000film

2.2.2 不同R值膠片的交聯網絡表征

通過點擊化學固化得到網絡結構的交聯程度可以通過交聯密度來衡量，采用平衡溶脹法測定膠片的交聯密度［11-12］。橡膠在溶脹平衡狀態下，當將溶劑擠出的彈性收縮力與溶劑滲入橡膠的壓力相等時，橡膠溶脹體積達到平衡，此時體系的吉布斯自由能（△Gs）為零，應用橡膠彈性統計論和Flory-Huggins理論得出橡膠的交聯密度計算公式，即Flory-Rehner公式：

式中：χ1為聚合物和溶劑的Flory-Huggins參數；V1為溶劑摩爾體積；v2m為聚合物在溶脹彈性體中的體積分數；ρ為彈性體密度。

選用甲苯為溶劑，依據參考文獻［11］，PET 與甲苯的相互作用參數χ1為0.340。甲苯的摩爾體積為106.40mL／mol。

聚合物在溶脹彈性體中的體積分數v2m為：

式中：qv為聚合物的溶脹比，依據體積加和性，有：

式中：w0為起始質量；w為膠片溶脹后的質量；ρ1為溶劑密度；ρ2為彈性體密度。

本實驗制備了不含增塑劑的膠片樣品。將樣品（約10mm×5mm×2mm）放入25℃、50mL甲苯溶劑中，每隔一段時間取出樣品，擦干表面溶劑稱量，直至30min內樣品質量變化小于0.001g。

通過計算得到N3PET4000膠片的關聯密度和R值的關系，結果如表2所示。

表2 添加炔類交聯劑對N3PET4000膠片交聯密度的影響Table 2 Effect of acetylene crosslinking agent on the cross liking density of N3PET4000film

由表2可知，R值從0.8至1.1時，固化交聯彈性體交聯點間平均相對分子質量逐漸降低，即固化形成的交聯網絡越來越完善；當R值為1.1時，Mc達到最小值4 332，R值為1.1～1.5，Mc又隨著R值的上升而增加。由此認為，R值在1.1左右時，黏合劑和固化劑的配比達到最優，此時形成的交聯網絡比較完善。對比不同R值膠片的力學性能，發現當R值為1.0時，力學性能最好。考慮到力學性能測試所用膠片中加入了增塑劑，而溶脹實驗中所用的膠片不含增塑劑，因此產生一些偏差。但通過力學性能看到，R值為1.0～1.1時，膠片的力學性能相差不大，因此認為，溶脹實驗表征的交聯網絡結構和力學性能測試結果基本吻合。

3 結 論

（1）通過親核取代反應得到了端疊氮基環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚。通過結構表征認為，環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚的端羥基被轉化為疊氮基，環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚鏈未發生降解等副反應。

（2）對不同R值的膠片進行了力學性能表征，R值為1.0時，有最大的拉伸強度和最小的斷裂伸長率。R值為1.1左右時，認為形成的交聯網絡的交聯密度最大，交聯網絡最為完善。

（3）端疊氮基環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚可以和多炔化合物發生1，3-偶極環加成反應，形成具有一定聚醚三唑交聯網絡的結構，有望作為新的黏合劑體系在復合固體推進劑中應用。

［1］李葆萱.固體推進劑性能［M］.西安：西北工業大學出版社，1990.

［2］Figovsky O L，Shapovalov L D.Features of reaction amino-cyclocarboante for production of new type nonisocyanate polyurethane coating［J］.Macromol Symp，2002，187：325-332.

［3］Kolb H C，Finn M G，Sharpless K B.Click chemistry：Diverse chemical function from a few good reactions［J］.Angewandte Chemie International Edition，2001，40：2004-2021.

［4］Huisgen R.Mechanism of 1，3-dipolar cycloadditions［J］.Journal of Organic Chemistry，1968，33：2 291-2 297.

［5］陳曉勇.點擊化學在高分子研究中的進展［J］.化學推進劑與高分子材料，2010，8（1）：17-19.

CHEN Xiao-yong.Progress of click chemistry in macromolecule study［J］，Chemical Propellants and Polymeric Materials，2010，8（1）：17-19.

［6］張濤，鄭朝暉，成煦，等.材料科學中的點擊化學［J］.化學進展，2008，20（7／8）：1090-1101.

ZANG Tao，ZHENG Zhao-hui，CHENG Xu，et al.Click chemistry in materials science［J］.Progress in Chemistry，2008，20（7／8）：1090-1101.

［7］Dirk Jan V C，van Steenis，David O R P，et al.Clickchemistry as an efficient synthetic tool for the preparation of novel conjugated polymers［J］.Chem Commun，2005，34：4333-4335.

［8］王曉紅，馮增國.由多官能度炔烴與疊氮化物制備交聯彈性體［J］.高分子材料科學與工程，2001，17：91-94.

WANG Xiao-hong，FENG Zeng-guo.The cross-linked elastomers of azido-terminated polyethylene glycols curde with multifunctional alkynes［J］.Polymeric Materials Science and Engineering，2001，17：91-94.

［9］曲正陽，翟進賢，張晗昱，等，端炔基聚乙二醇的合成及固化［J］.火炸藥學報，2011，33（6）：61-64.

QU Zheng-yang，ZHAI Jin-xian，ZHANG Han-yu，et al.Synthesis and curing research of alkyne-terminated polyethylene glycol［J］，Chinese Journal of explosives and Propellants，2011，33（6）：61-64.

［10］張晗昱，楊榮杰.端疊氮基聚乙二醇的合成與表征［J］.火炸藥學報，2011，34（6）：45-47.

ZHANG Han-yu，YANG Rong-jie.Synthesis and characterization of azido-terminated polyethylene tlycols［J］，Chinese Journal of Explosives and Propellants，2011，34（6）：45-47.

［11］楊寅，羅運軍，劉晶如.等，三官能度PET 對膠片和NEPE推進劑力學性能的影響［J］.精細化工，2008，25（2）：118-129.

YANG Yin，LUO Yun-jun，LIU Jing-ru，et al.E ffect of trifuntional PET on the mechanical properties of elastomer and NEPE propellant［J］.Fine Chemicals，2008，25（2）：118-129.

［12］張偉，樊學忠.溶脹法測定NEPE 推進劑的交聯密度［J］.火炸藥學報，2008，31（5）：51-53.

ZHANG Wei，FAN Xue-zhong.Determination of the cross-link density of NEPE propellant by the swelling method［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2008，31（5）：51-53.