RK－05催化劑在新能鳳凰公司的應用

王 堅，王 輝，王 磊

［1.湖南金宏泰公司，湖南湘潭 411201；2.新能鳳凰（滕州）能源有限公司，山東滕州 277527］

新能鳳凰（滕州）公司二期續建工程年產360kt甲醇裝置，以對置式四噴嘴水煤漿加壓氣化生產的水煤氣為原料，采用西南化工研究院開發的低壓甲醇工藝，合成壓力為5.3MPa，合成溫度為220～260℃；合成塔采用華東理工大學開發的 “管殼外冷－絕熱復合式固定床催化反應器”，雙塔并聯；催化劑采用大連瑞克科技有限公司生產的RK－05型甲醇合成催化劑。2011年11月15日投運，至今已運行5個月。

1 RK－05型甲醇合成催化劑的物理化學性能

RK－05型甲醇合成催化劑主要由銅、鋅、鋁等的氧化物組成，其中，氧化銅52%～58%，氧化鋅22%～27%，氧化鋁6%～9%。外觀為φ5×（4.5～5.5）mm黑褐色圓柱體，堆密度為（1.2±0.05）kg／L，比表面積為100～110m2／g。適用于以煤、焦炭、焦爐氣、天然氣等為原料的中低壓甲醇合成，具有低溫活性好、轉化率高、穩定性好、選擇性高等特點。新能公司經多方考察，基于其選擇性好、副反應少的特點，選用了大連瑞克RK－05型催化劑。

2 RK－05甲醇催化劑的裝填情況

2011年10月24日，二期合成塔開始催化劑的裝填，裝填過程如下。

（1）先拆下合成塔出口短接，由合成塔下部進入合成塔內，將錐帽壁上方孔打開，進入催化劑筐內，整平不銹鋼絲網，進行φ16mm氧化鋁瓷球的裝填。合成塔下封頭內直至錐帽壁上方孔口填滿φ16mm氧化鋁瓷球。

（2）從塔頂人孔進入合成塔內，逐根列管裝填φ8mm氧化鋁瓷球，裝填至反應管內50～100mm。

（3）待氧化鋁球裝填完成后再進行催化劑的裝填。先計算出每根列管的裝填量，然后裝填公司對各列管進行催化劑的裝填，盡量保證每根列管裝填相同體積的催化劑。催化劑裝填到與列管平齊后，對每個列管的壓差進行測量，壓差不符合標準的，把催化劑用真空泵吸出后，再重新裝填。待列管的壓差驗收合格后，再繼續裝填絕熱層。結合一期合成塔的裝填方案，二期合成塔的絕熱層裝填高度仍為200mm。本次共裝填RK－05型甲醇合成催化劑105t。

（4）把絕熱層的催化劑裝填至200mm的高度，再在絕熱層上方覆蓋一層不銹鋼絲網，然后裝填φ8mm氧化鋁瓷球，高度約200mm。10月28日20：00催化劑裝填結束，經驗收合格后，隨后進行了空氣吹掃、試壓和氮氣置換。

3 RK－05甲醇催化劑的升溫還原情況

車間技術人員與大連瑞克技術人員多次對催化劑的還原方案進行認真細致的討論研究，最后確定利用一期低溫甲醇洗生產的新鮮氣作為還原氣，用1.8～2.5MPa的中壓氮氣作為載氣進行升溫還原。同時，對還原氣體的質量進行嚴格要求：O2≤0.2%，NH3≤10×10－6，總硫≤0.1 ×10－6，總氯≤0.01×10－6。

11月6日23：00開始升溫，11月7日16：00因氣化跳車，二期合成催化劑升溫中斷，催化劑采取保溫處理，期間共出物理水3 300kg。11月 11日22：00開始配氫還原，11月14日15：00催化劑還原結束。

還原期間，系統壓力控制在0.7MPa，通過控制還原出水率來控制還原反應的進度。堅持提溫不提氫，提氫不提溫的原則，嚴格控制小時出水量，嚴格控制合成系統的CO2含量＜10%。同時，分析室人員加強分析，每半小時對系統的氣體分析一次。當催化劑床層溫度達到170℃以后，催化劑開始分解釋放部分CO2，CO2含量逐漸上升，同時，還原過程中還原氣體中含有大量的CO氣體，也參與了還原反應（C O＋CuOCu＋CO2），也造成CO2含量不斷上升，因此，在催化劑的升溫還原過程中，用中壓N2進行連排連補，以釋放過高的CO2。

本次還原氣使用的是一期裝置凈化氣，H2約占67%，CO占29%，CO2占4%。本次升溫還原總出水量14 465.45kg，占催化劑總（質）量的13.78%。其中，脫除物理水3 300kg，占催化劑總量的3.14%；脫除化學水11 165.45kg，占催化劑總量的10.63%。因還原期間還原氣中CO接近29%，化學水量和總出水量與理論出水量有偏差，但出水量在正常范圍，催化劑還原充分。

合成催化劑升溫還原期間工藝指標如表1。

表1 合成催化劑升溫還原期間工藝指標

4 RK－05在鳳凰公司的運行情況

（1）二期合成系統于2011年11月14日正式接氣生產，為保證副產蒸汽并入2.5MPa蒸汽管網，開車初期合成塔催化劑的熱點溫度控制為235℃，合成塔出口溫度為222℃，初期活性較好。新鮮氣的主要成分為CO 30.45%、CO22.04%、H266.97%，入塔氣的成分為CO 9.38%、CO23.46%、H259.52%。

（2）粗甲醇產量高。2012年1月14日～25日負荷在95%時，平均日產粗甲醇1 055.68t；2月9日系統負荷提到97%，2月份平均日產量為1 063.075t；2012年3月15日～26日系統負荷在100%時，平均日產量1 118.33t。二期合成1、2月新鮮氣消耗分別是2 142m3／t、2 185m3／t粗醇；CO單程轉化率在60%以上。

（3）系統壓力低。2011年11月14日接氣生產時，合成塔進氣壓力平均為4.52MPa。12月份生產過程中合成系統惰性氣體含量逐步升高，合成塔入口壓力平均為4.67MPa。2012年1～2月份合成塔入口壓力平均在5.01MPa，3月車間對氣體的氫碳比進行了調整，將出塔氣中的氫含量控制在60%左右，現在系統負荷在100%時，合成壓力為4.60MPa。通過提高系統中H2的濃度，提高了氣體的氫碳比，降低了系統壓力，達到了節能的效果。

（4）反應的副產物少。二期合成系統開車在冬季，循環水溫度較低，但水冷器出口溫度較平穩，2012年1月份平均為23.5℃，2月份平均在24℃，這反映出沒有蠟類物質堵塞水冷器的列管；精餾系統廢水中也沒有發現蠟類物質；2012年2月下旬的系統停車中，儀表人員檢修甲醇自調閥LV5103時也沒有發現蠟類物質。

（5）合成塔壓差大。2012年1月份合成塔壓差平均是176.5kPa、2月份平均壓差是184.5kPa，合成塔壓差比一期合成系統偏高。這與二期裝置循環機的打量大，合成系統的循環量大有關；另外，也與二期裝置升溫還原后很快轉入高負荷生產，缺少低負荷生產期，催化劑少量粉化有關。

近4個月二期合成系統的生產數據如表2。

表2 近4個月二期合成系統的生產數據表

5 甲醇合成工藝指標的調整

5.1 循環氣中氫含量的調整

二期合成在升溫還原后，直接進行了接氣生產，系統中的氮氣沒有徹底置換，隨著生產的進行，氮氣、甲烷等惰性氣不斷累積。在2011年12月初，車間及時對循環氣中的氫氣進行了控制，合成塔出口氫含量控制為55%時，合成塔入口壓力基本在4.8MPa，但隨著氮氣及甲烷的含量不斷升高，合成塔入口壓力在2012年1月份又升到5.1～5.2MPa。車間在2012年2月26日系統檢修、開車后，將循環氣中氫含量控制在60%時，合成系統壓力降至4.6MPa。

由于降低了系統壓力，也減少了動能消耗。二期合成循環機為汽輪機驅動，同等轉速下汽輪機蒸汽消耗由原來（開車時）的11 000kg／h左右降到了9 500kg／h，調速汽門開度由原來的100%降至現在的78%，每天可節約20余噸2.5MPa過熱蒸汽。從現在循環機的軸振動、位移等數據看，機組運行更為平穩。同時，系統壓力降低后，提高了合成氣體中的氫含量，更有利于保護催化劑，減少了副反應物的生成，延長了催化劑的使用壽命。

5.2 循環氣中惰性氣含量的調整

合成系統中惰性氣有CH4、N2、Ar，它們在合成反應中不參與反應，但影響反應速率。惰性氣含量太高，降低反應速率，單位產品的動力消耗增加；若維持惰性氣含量，則放空量增大，有效氣體損失多。一般來說，適宜的惰性氣含量，要根據具體情況而定，而且也是調節工況的手段之一。催化劑使用初期活性高，可允許較高的惰性氣含量；使用后期，一般應維持在較低的惰性氣含量。通過摸索，循環氣的惰性氣含量基本控制在10%～15%。

隨著生產的進行，車間將進一步摸索生產的工藝狀況，不斷改善生產條件，充分發揮催化劑的性能，達到達標達產、低耗高產。

6 RK－05運行總結

車間在合成系統的操作中采取了以下措施，以充分發揮RK－05的低溫高活性。

（1）低溫甲醇洗工序控制好新鮮氣的氫碳比，控制在2.05～2.15。

（2）控制好新鮮氣中的CO2含量，控制在3%～5%。

（3）控制好合成系統的空速，循環氣／新鮮氣控制在5～6。

（4）停車后及時置換。置換標準為（CO＋H2）≤0.5%。

（5）嚴禁在床層溫度低于210℃時接氣。

RK－05型甲醇合成催化劑自2011年11月投用以來，在氣化負荷為100%時，日產量平均為1 060t左右，產量超過設計產能，新鮮氣消耗也較低。到2012年3月底，共生產粗甲醇123 000t。RK－05催化劑在本裝置中的使用，其各項性能指標也達到了預期效果。從粗甲醇質量、產量方面分析，RK－05催化劑在低溫活性、選擇性、穩定性、轉化率等方面都有較大的優勢。

RK－05催化劑最大的優點在于選擇性好、副產物較少、結蠟很少。這也是該催化劑較為突出的一點。

但是，開車以來合成塔的進出口壓差明顯偏高。二期循環機采用離心式壓縮機，合成循環氣量偏高，會造成合成塔壓差偏高，但是否是與催化劑機械強度差，有粉化現象有關，這還需進一步觀察分析。