高錳酸鉀改性活性炭的表征及其吸附Cu2+的性能

丁春生，鄒邦文，繆佳，諸錢芬

（浙江工業大學 建筑工程學院，浙江 杭州，310012）

高錳酸鉀改性活性炭的表征及其吸附Cu2+的性能

丁春生，鄒邦文，繆佳，諸錢芬

（浙江工業大學 建筑工程學院，浙江 杭州，310012）

為提高活性炭對廢水中Cu2+的去除效率，用不同濃度的KMnO4溶液，采用靜置氧化/冷凝回流法對顆?；钚蕴窟M行改性。采用BET，SEM，FT-IR和XRD等方法對改性活性炭的理化性質進行表征；探討改性活性炭投加量、pH、吸附時間、溫度對吸附Cu2+的影響。研究結果表明：當Cu2+質量濃度為20 mg/L，投加量為5 g/L時，0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC對Cu2+的吸附去除率分別達到84%和95%，分別是GAC的1.20和1.36倍；吸附劑在5 g/L投加量時，180 min基本達到吸附平衡；3種吸附劑對Cu2+的吸附，隨著pH的降低而減少；溫度對活性炭吸附Cu2+的影響相對較小。

活性炭；改性；高錳酸鉀；吸附；Cu2+

含銅廢水主要來源于銅的冶煉、加工及電鍍等生產過程[1]。含銅廢水對動物、植物和人類的危害極大,當其質量濃度達到0.1～0.2 mg/L，即可導致魚類死亡；用含銅廢水做灌溉用水時，銅離子容易停留在植物根部，影響養分吸收，對農作物的生長不利；同時，銅元素可在生物體內富集，轉化為重金屬有機化合物后，這些有毒的化合物通過食物鏈進入人體，從而危害人體的健康[2?3]。因此提高廢水中Cu2+的去除效率具有現實意義。目前，含銅廢水的處理工藝有化學沉淀法、電解法、反滲透法、離子交換法、離子螯合法、吸附法、生物法等[4]?；钚蕴砍３Ｗ鳛槲絼┯迷谒幚碇?，但由于活性炭的生產成本較高，再生過程復雜，限制了活性炭的廣泛使用。因此如何提高其吸附容量和吸附效率、降低成本，對活性炭進行改性處理是目前研究的熱點[5?6]?；钚蕴康母男灾饕ū砻娼Y構改性和表面化學性質改性。表面結構改性有物理法和化學法。表面化學性質改性主要有表面氧化法、表面還原法、負載原子和化合物法和酸堿改性法[7?12]。但是目前國內外鮮有高錳酸鉀改性活性炭處理含銅工業廢水的研究。本研究利用高錳酸鉀的氧化性對活性炭進行改性，使活性炭表面結構和表面化學性質發生改變，分析其吸附Cu2+的影響因素和作用機理。

1 實驗

1.1 試劑、材料與儀器

實驗所用試劑主要有：高錳酸鉀（KMnO4）、硝酸（HNO3）和硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O），均為分析純試劑。配制質量濃度為400 mg/L的Cu2+溶液作為儲備液，試驗時用去離子水進一步稀釋至相應的濃度使用。

實驗用活性炭為國藥集團化學試劑有限公司的顆粒活性炭，木質，顆粒直徑為0.3～1 mm。

實驗所用儀器主要為：Quanta200型環境掃描電鏡（荷蘭Philips-FEI公司）；島津原子吸收分光光度計AA?6300；ASAP2010快速比表面積與孔徑分布測試儀；Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀（美國熱電尼高力公司）；pH測定儀（WTWpH330i）；X’ Pert PRO型X線衍射儀（荷蘭PNAlytical公司）；電熱恒溫鼓風干燥箱DHG?9146A型（上海精宏實驗設備有限公司）；華利達HYG-II Refrigerator shaker恒溫搖床；萬用電熱器（嘉興市欣欣儀器設備有限公司）。

1.2 活性炭的預處理及改性

將200 g活性炭倒入1 000 mL燒杯中，用pH=6.4的去離子水反復洗，并清除表層溶液及上浮的活性炭，直至上清液清澈，且pH等于去離子水的pH為止。將洗凈的活性炭放入110 ℃電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥16 h。干燥完成后，將其取出裝于棕色瓶內。放入干燥器中備用（記為GAC）。

稱量0.158 g和0.474 g KMnO4分別溶于100 mL去離子水中，配成0.01 mol/L和0.03 mol/L的KMnO4溶液。然后，分別倒入裝有10 g GAC的250 mL磨口錐形瓶中，靜置氧化改性10 min后，放在萬用電熱器上沸騰回流1 h。冷卻后，用去離子水反復洗，使溶液不再渾濁且pH在6.5～7.0之間。將其放在110 ℃電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干16 h，干燥完成后，取出將其裝于樣品袋內密封保存，放于干燥器中備用（記為0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC）。

1.3 活性炭的表征方法

分別對GAC，0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC進行比表面積和孔徑測定（BET）、紅外光譜（Fourier-Transform infrared，FT-IR）分析、X線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析和掃描電鏡（SEM）分析。在溫度77.35 K下，對活性炭樣品的比表面積（SBET）進行氮氣吸附測定；在4 000～400 cm?1范圍內，進行FT-IR攝譜，研究活性炭表面的羧基（—COOH）、內酯基（—COOR）、酚羥基（—OH）、羰基（—C=O）等化學官能團；XRD用于測定活性炭表面的微晶結構變化，X線衍射分析儀的測定條件：X光管靶材，Cu靶；管電壓為40 kV；管電流為40 mA；對樣品表面鍍金后，用SEM對活性炭的表面形態和結構特征進行觀察。

1.4 Cu2+的吸附與平衡

（1） 將0.1～1.4 g的GAC，0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC分別加入到一系列250 mL的磨口錐形瓶中，然后向瓶內倒入質量濃度為20 mg/L的Cu2+溶液100 mL，則此時吸附劑的質量濃度為1～14 g/L，將錐形瓶放入恒溫搖床中振蕩，控制轉速為130 r/min，溫度為25 ℃。3 h后，取上清液測定剩余Cu2+濃度，根據溶液體積和金屬離子濃度差計算活性炭對Cu2+的吸附量?？疾觳煌絼┩都恿繉ξ紺u2+的影響。

（2） 將0.5 g GAC，0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC分別投加到一系列250 mL的磨口錐形瓶中，然后倒入質量濃度為20 mg/L的Cu2+溶液100 mL，其余條件同（1）。選取不同的時間測定剩余Cu2+濃度，考察不同吸附時間對活性炭吸附Cu2+的影響，并確定出飽和吸附時間。

（3） 將0.5 g的GAC，0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC分別投加到一系列250 mL的磨口錐形瓶中，然后倒入質量濃度為20 mg/L的Cu2+溶液100 mL，調節至不同的pH，其余條件同（1）。3 h后，取上清液測定剩余Cu2+濃度，考察pH對活性炭吸附Cu2+的影響。

（4） 將0.5 g的GAC，0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC分別投加到一系列250 mL的磨口錐形瓶中，然后倒入質量濃度為20 mg/L的Cu2+溶液100 mL，放入恒溫搖床中振蕩，控制轉速為130 r/min，然后，設置不同的溫度（10，20，30，40，50和60 ℃）。3 h后，取樣測定剩余Cu2+濃度，考察溫度對活性炭吸附Cu2+的影響。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 比表面積、孔徑和孔容測定結果

活性炭改性前后比表面積、孔徑和孔容測定結果見表1。

表1 活性炭改性前后比表面積、孔徑和孔容變化Table 1 BET, average pore diameters and pore volume of active carbons

由表1可知：改性前后活性炭的孔容、孔徑變化均不大；0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC的比表面積略微有些下降，分別減少了30.298 m2/g和2.971 m2/g。

2.1.2 FT-IR分析結果

圖1所示為活性炭改性前后的FT-IR譜。從圖1中曲線3可以看出：未改性GAC表面的官能團比較少，在1 500 cm?1處有微弱的吸收峰，吸收峰應歸因于羧基—COO—的伸縮振動[13]或者是苯環骨架的伸縮振動[14]。

圖1 樣品的FT-IR譜Fig.1 FT-IR spectra of three adsorbents

而0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC在500～1 800 cm?1有比較多的吸收峰。除了1 550 cm?1附近的羧基—COO—伸縮振動吸收峰外，另外，在1 750～1 640 cm?1有—C=O伸縮振動吸附峰或者C=N和C=C雙鍵特征峰，說明改性后，活性炭表面可能有醛、酮的存在；在1 140 cm?1附近有—C—OH 面外彎曲振動吸附峰，它表明吸附劑表面可能存在酯、醚、醇[15]。＜1 000 cm?1為指紋區，是各種單鍵伸縮振動以及含氫基團的彎曲振動吸收區。表面化學官能團作為活性中心支配了活性炭表面的化學性質[16?17]，結果表明經過KMnO4氧化改性后的活性炭，表面的酸性含氧官能團增加，而這些官能團是與Cu2+發生絡合作用的主要官能團，因此官能團的增加，加強了活性炭與Cu2+的絡合作用，一定程度上增加了Cu2+的吸附量。

2.1.3 XRD分析結果

吸附劑的XRD譜如圖2所示。

圖2 樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of three absorbents

由圖2可知：三者在2θ=26°，2θ=43°附近都出現了類石墨微晶的特征衍射峰，這2個峰分別代表亂層石墨的（002）平面和（001）平面[18]。GAC在2θ=26.61°處有相對尖銳的SiO2衍射峰；而經過KMnO4的靜置氧化和回流改性，0.01KMnO4-GAC 2個平面的衍射峰峰高增大，峰寬變窄，且SiO2的衍射峰減弱；隨著改性劑KMnO4濃度的升高，0.03KMnO4-GAC的類石墨微晶的特征衍射峰趨于扁平，SiO2的衍射峰減弱明顯，在2θ=20°～33°的范圍內出現雜質峰。KMnO4改性的活性炭都有衍射峰偏移的現象；在2θ=36°附近出現了新的SiO2或者K2SiO3衍射峰?？偟膩碚f，改性后活性炭的亂層程度增加，類石墨微晶細化，表面原子的活潑性增強，有助于對Cu2+的吸附[19]。

2.1.4 SEM分析結果

0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC的掃描電鏡照片如圖3和圖4所示?？梢姡?.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC的表面粗糙程度和孔結構沒有大的變化，在2種吸附劑的表面生成了一些白色的結晶，可能是KOH或者K2SiO3。

圖3 0.01KMnO4-GAC的SEM照片Fig.3 SEM image of 0.01KMnO4-GAC

圖4 0.03KMnO4-GAC的SEM照片Fig.4 SEM image of 0.03KMnO4-GAC

2.2 投加量對吸附效率的影響

吸附劑投加量對Cu2+吸附效率的影響如圖5所示。由圖5可知：在一定濃度的Cu2+溶液中，吸附劑的濃度越低，其平衡吸附量就越大，隨著吸附劑投加量的增大，平衡吸附量逐漸減少。0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC用量的變化對Cu2+平衡吸附量的影響較GAC更為明顯。這主要因為吸附劑的用量越少，單位質量吸附劑所包圍的Cu2+就越多，吸附傳質動力越大，Cu2+就越容易與吸附劑上的活性位點結合而被吸附，平衡吸附量就越高[20]。由圖5還可以看出：當投加量＜7 g/L，0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC的平衡吸附量明顯比GAC的高。

圖5 投加量對吸附效率的影響Fig.5 Effect of dosage on adsorption of Cu2+

而吸附劑的適量增加有助于Cu2+去除率的提高，隨著投加量增加，GAC對Cu2+的吸附增加緩慢，5 g/L的投加量下，吸附去除率為70%，投加量達到 8 g/L時，吸附去除率為91%，之后一直保持在90%以上的去除率。而0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC，吸附劑投加量從0增至5 g/L，對Cu2+的吸附急劇增加，投加量為5 g/L時0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC的吸附去除率分別達到了84%和95%，是GAC在5 g/L投加量下吸附去除率的1.20和1.36倍；投加量從7 g/L開始，兩者對Cu2+吸附去除率一直保持在96%～99%的范圍內。

因此，對于質量濃度為20 mg/L的Cu2+溶液，達到90%以上的吸附去除率，GAC需投加8 g/L，而0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC只需投加6 g/L和5 g/L，較GAC減少了2 g/L和3 g/L。由此可以確定0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC的最佳投加量為6 g/L和5 g/L，而活性炭為8 g/L。

2.3 pH對吸附效率的影響

吸附劑投加量取5 g/L（為0.03KMnO4-GAC的最佳投加量），分別調節pH為2.61，3.05，3.50，4.01，4.60，4.97，5.35，5.88，6.24，6.55，取樣測定剩余Cu2+濃度，結果如圖6所示。

在水溶液中，銅離子發生的反應有水解、沉淀、配位和氧化還原反應等[21]。水合銅離子[Cu（H2O）6]2+呈藍色，它在水中的水解程度不大，水解時生成[Cu2（OH）2]2+：

在Cu2+的溶液中加入適量的堿，析出淺藍色氫氧化銅沉淀：

所以，在進行pH對吸附效率的影響試驗時，不考慮沉淀，只考察在酸性條件下，吸附劑對Cu2+的吸附量的變化。

圖6 溶液pH對Cu2+吸附的影響Fig.6 Effect of pH on adsorption of Cu2+

從圖6可以看出：吸附劑對Cu2+的吸附量總體趨勢隨著pH的升高而升高。三者在pH 2.61～3.50的范圍內，吸附量增加較快；pH＞3.50，對Cu2+的吸附增加緩慢，基本保持一個動態穩定的狀態。GAC在pH 6.55處吸附量最大，為38 μmol/g；0.01KMnO4-GAC在pH 5.35處吸附量最大，為50 μmol/g；0.03KMnO4-GAC在pH 4.97處吸附量最大，為61 μmol/g。pH＞3.50，GAC，0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC三者的吸附量分別維持在30～39，41～51，52～62 μmol/g。

結果表明：在pH較低時，溶液中H+濃度比較高，與Cu2+競爭吸附活性位點，吸附劑表面部分官能團的質子化程度提高[22]；活性炭表面所提供的吸附活性位點被氫離子或水合氫離子占據；同時由于同電荷的斥力作用阻礙金屬離子對活性炭的靠近，使得活性炭的吸附能力較弱，因此，Cu2+不易被吸附。另一方面，隨著pH的降低，溶液中增加的H+使得上述水解反應往左邊進行，一定程度上增加了Cu2+的濃度。兩方面的綜合作用使得在低pH下，吸附量降低。反之，當pH逐漸增大時，H+的濃度降低，Cu2+的吸附量隨之增大。所以在酸性范圍內，增大pH對Cu2+的吸附有利。而當pH＞5.35時，平衡吸附量又略有下降，主要是因為此時銅離子在溶液中以Cu2+和[Cu2（OH）2]2+兩種形式存在[21]，而后者不易被活性炭吸附，因此實際以Cu2+形式存在的離子濃度減少了，其吸附量也就下降。

2.4 吸附時間對吸附效率的影響

Cu2+初始質量濃度為20 mg/L，吸附劑投加量取5 g/L（0.03KMnO4-GAC的最佳投加量），在不同時間取樣測定剩余Cu2+濃度，結果如圖7所示。

圖7 時間對Cu2+吸附的影響Fig.7 Effect of time on adsorption of Cu2+

由圖7可以看出：吸附劑對Cu2+的吸附過程大致分3個階段：快速階段、慢速階段和動態平衡階段。吸附時間在0～60 min內，由于3種吸附劑表面的活性位點多，溶液中的Cu2+濃度相對較高，吸附傳質動力大[22]，因此在此階段表現為快速吸附，3種吸附劑的吸附量分別從0快速增至26，37，42 μmol/g；隨著時間的延伸，在60～180 min階段吸附劑表面的吸附位還沒有完全飽和，吸附表現為慢速增加，180 min時三者對Cu2+的吸附量分別為38，49，49 μmol/g。180 min以后Cu2+吸附量略有增加，對Cu2+的吸附基本處于動態平衡，吸附劑表面基本達到了一個吸附和解析的平衡狀態，所以吸附量基本保持穩定。此時，吸附量達到最大。因此確定最短吸附平衡時間為3 h。

2.5 溫度對吸附效率的影響

溫度對Cu2+的吸附影響見圖8。

總體上看，3種吸附劑吸附Cu2+基本不受溫度的影響，隨著溫度的升高，三者對Cu2+的吸附量整體上趨于平穩。0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC對Cu2+的吸附量分別保持在42～54，45～56 μmol/g；當溫度為50 ℃時，三者對Cu2+的吸附量均達到最大，分別為44，53和55 μmol/g。而溫度對GAC的影響較前兩者稍大，Cu2+吸附量在31～44 μmol/g；當溫度為20 ℃時，吸附量最小為31 μmol/g。 由此可知，溫度對3種吸附劑吸附Cu2+的影響不大。

2.6 吸附機理初探

活性炭對重金屬離子的吸附分為物理吸附和化學吸附兩種，物理吸附主要靠比表面能來實現，受比表面積的影響很大。活性炭化學吸附則取決于吸附劑的活性位的含量，活性位越多，其吸附量也越大[23]。經測試后發現，改性后吸附劑的比表面積并沒有提高，反而降低了。因此，可以推測吸附過程并不是單純的表面物理吸附，可能發生了化學擴散和吸附作用，且化學吸附在該過程中將起主要作用[24]。

圖8 溫度對Cu2+的吸附影響Fig.8 Effect of temperature on adsorption of Cu2+

通過SEM掃描分析，改性后吸附劑表面生成了白色結晶，而FTIR圖譜分析，改性后吸附劑的表面產生了比較多的酸性含氧官能團，而這些官能團主要是羧基—COO—，羰基—C=O，羥基—C—OH，結合XRD譜，可以推測吸附劑表面生成的化合物有可能是KOH或者K2SiO3。因此，可以推斷吸附劑的吸附一方面是由于表面能而產生的物理吸附，另一方面是重金屬離子直接與表面的含氧酸性官能團發生絡合作用或者與表面附著的KOH或K2SiO3發生離子交換作用。從而使得改性后，吸附劑的平衡吸附量明顯增加。

3 結論

（1） 為了使質量濃度為20 mg/L的Cu2+溶液，達到90%以上的吸附去除率，GAC的最佳投加量為8 g/L，而0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC只需投加6 g/L和5 g/L，比GAC減少了2 g/L和3 g/L，當投加量均為5 g/L時0.01KMnO4-GAC和0.03KMnO4-GAC的吸附去除率分別達到了84%和95%，是GAC的1.20和1.36倍。

（2） 吸附劑對Cu2+的吸附過程大致分3個階段：快速階段、慢速階段和動態平衡階段。60 min之前是快速階段，60～180 min是慢速階段，180 min之后吸附劑表面達到了一個吸附和解析的平衡狀態，確定吸附平衡時間為3 h。

（3） 在酸性范圍內，增大pH有利于Cu2+的吸附。

（4） Cu2+的吸附受溫度影響不大，對Cu2+的吸附去除可以在室溫條件下進行。

（5） 根據表征結果推斷KMnO4改性后的活性炭吸附一方面是由于表面能而產生的物理吸附，另一方面是重金屬離子直接與表面的含氧酸性官能團發生絡合作用或者與表面附著的KOH或K2SiO3發生離子交換作用，使得平衡吸附量明顯增加，吸附去除率顯著提高。

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（編輯 楊幼平）

Characterization and Cu2+adsorption capability of activated carbon modified by KMnO4

DING Chun-sheng, ZOU Bang-wen, MIAO Jia, ZHU Qian-fen
（College of Architecture and Civil Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310012, China）

The granular activated carbon （GAC） was modified by standing oxidation/reflux condensation method using KMnO4solution with different concentrations in order to improve the adsorption efficiency of Cu2+in wastewater. The surface characterization of modified GAC was conducted by the BET, SEM, FT-IR and XRD methods. The effects of modified GAC dosage, pH, adsorption time and temperature on Cu2+adsorption efficiency were also studied. The results indicate that when the original Cu2+concentration is 20 mg/L and GAC dosage is 5 g/L, the adsorption removal rates by 0.01KMnO4-GAC and 0.03KMnO4-GAC reach 84% and 95%, respectively, 1.20 and 1.36 times higher than that only by GAC. It is also found that the adsorption of Cu2+is not saturated until 180min under the same condition. And Cu2+adsorption capability by the three absorbents all decreases with the decrease of pH and the influence of temperature on Cu2+adsorption is negligible.

activated carbon; modification; KMnO4; adsorption; Cu2+

X703.1

A

1672?7207（2012）05?2016?07

2011?08?09；

2011?10?15

浙江省自然科學基金資助項目（Y5110339）

丁春生（1965?），男，安徽懷寧人，教授，從事水污染控制理論與技術研究；電話：13958056597；E-mail： dingcs99@163.com