g-C3N4光催化劑研究進展

田海鋒，宋立民

（天津工業大學環境與化學工程學院，天津 300387）

自1989年加州大學的Liu和Cohen[1]從理論上提出β-C3N4共價晶體以來，碳氮化合物因在光學、力學等方面有著優異的性能而受到各國科學家的關注.1996年，華盛頓卡內基研究所的Teter和Hemley[2]采用共軛梯度法對C3N4重新進行了計算，認為C3N4可能具有5種結構，即α相、β相、立方相、準立方相和類石墨相.其中類石墨相氮化碳g-C3N4是室溫下最穩定的相，具有無毒和可見光響應（半導體帶隙2.7 eV）等性質，使其在催化領域具有很廣闊的應用前景.g-C3N4以其光催化活性高、穩定性好、原料價格便宜、尤其是不含金屬這一突出優點，使它成為一種新型的光催化劑，特別是在光還原水制取領域有重大的研究價值.在改性研究方面，大多數的無機化合物和無機金屬離子能夠結合或者插入到g-C3N4基質中，能夠有效地微調g-C3N4的結構和提高反應活性[3].研究還發現，通過對g-C3N4的改性，可拓展其可見光的響應范圍，抑制g-C3N4的光生電子和空穴的復合，提高g-C3N4的光催化活性，這對g-C3N4的工業化應用有著重要意義.制備g-C3N4的方法有氣相沉積法[4-5]、溶劑熱法[6-7]、電化學沉積法[8-10]、高溫高壓法[11-12]等，其中氣相沉積法操作廉價、易得.由于具有高硬度、高穩定性等特性，g-C3N4還被認為最有可能取代碳在材料方面的應用[13].本文簡要介紹g-C3N4的各種改性研究和其在光催化氧化還原方面的應用.

1 形貌對g-C3N4的影響

普通粉末g-C3N4的量子效率比較低，但是納米尺寸的g-C3N4可獲得較高的催化活性.在納米g-C3N4中光生電子和空穴從相體內擴散到表面的時間隨著粒徑的減小而減小，這樣就降低了電子空穴復合幾率；同時g-C3N4粒徑減小使比表面積增大，有利于目標物與g-C3N4更多的接觸，更加適合于實際中催化劑的應用；當然大表面也意味著電子和空穴表面復合的機會增加.

溶劑熱法可以調控g-C3N4的形貌.2006年，山東大學陸希峰等[14]利用恒壓苯熱液合成方法，以C3N3Cl3和NaN3為原料，以Zn為催化劑，在40 MPa和220℃的溫和條件下制備了C3N4納米線，從TEM圖片可以看到存在大量的直徑為10～30 nm、長度為60～480 nm的氮化碳納米線.2011年，北京理工大學曹傳寶等[15]以三聚氰胺和CCl4為原料，以球狀硅膠為模板，合成了扁球狀的g-C3N4，其尺寸在100 nm左右.

硬模板法由于更容易調控材料的形貌而更受歡迎.2008年，福州大學王新成等[16]以12 nm的硅溶膠為模板，以氰胺為原材料，合成了介孔g-C3N4/r（1.5、3.75、7.5、12.25 g 硅溶膠對應的 r=0.2、0.5、1、1.5），即mpg-C3N4/r.用mpg-C3N4/r做還原水制H2的實驗，100 mL的水中含體積分數為10%的三乙醇胺作為犧牲劑，在波長大于420 nm的可見光照射下，未修飾的mpg-C3N4/0.5放出 H2的速度為 0.2 μmol/h，而光沉積法合成Pt質量分數為3%的Pt-mpg-C3N4/0.5還原水放出H2的速率達到142 μmol/h.2009年，福州大學陳秀芳等[17]以SBA-15為模板合成了孔徑規整的mpg-C3N4，孔徑為5.3 nm，即ompg-C3N4.用光沉積Pt4+生成Pt的方法合成Pt-ompg-C3N4進行還原水制H2實驗，發現Pt質量分數為3%的Pt-ompg-C3N4放出H2的速率為85 μmol/h，重復4次實驗后放出H2的速率無明顯下降；而與塊狀g-C3N4相比，Pt質量分數為3%的Pt-ompg-C3N4放出H2的量是塊狀g-C3N4的5倍，說明了以Pt沉積ompg-C3N4是優秀的制備H2的催化劑；Pt質量分數為3%的Pt-ompg-C3N4將還原水放出H2的波長擴展到590 nm.2011年，德國馬普膠體與界面研究所Li等[18]以陽極氧化鋁（AAO）為模板，以氰胺為原材料合成了平均直徑為260 nm的g-C3N4納米管，即為CNRs.CNRs還原水放出H2的量比塊狀的g-C3N4有所提高，當質量分數為3%的Pt沉積到CNRs和塊狀g-C3N4時，在波長大于420 nm的可見光照射下，CNRs還原水放出H2的速率為74 μmol/h，而塊狀g-C3N4為28 μmol/h.

2 非金屬摻雜

非金屬元素的摻雜一直以來都是光催化改性研究中的熱點.對于g-C3N4非金屬元素摻雜，一般認為是3-s-三嗪結構單元的C、N、H元素被非金屬元素所代替.通過研究g-C3N4的非金屬元素摻雜，發現摻雜如 S、N、C、B、P、F等元素可以成功提高其光催化的能力.由于晶體只有在近似絕對零度下才是完美的，所以每一晶體都有不同程度的晶格缺陷，當其他物質摻入g-C3N4晶體時，g-C3N4的晶格缺陷就可能被置換，置換后的缺陷可使電子-空穴有效分離并抑制其復合，從而使催化劑性能得到提高.

2009年，南京大學李朝升等[19]以三聚氰胺和B2O3為原料合成了B摻雜的g-C3N4，XPS分析存在C-NB和C-NB2的特征峰，得出B元素取代了3-s-三嗪結構單元上的H元素;用B-g-C3N4做降解染料的實驗，580℃合成的B-g-C3N4用量0.2 g降解100 mL質量濃度為4 mg/L的羅丹明B溶液需要40 min，而g-C3N4則需要60 min.2010年，浙江大學王勇等[20]以BH3NH3和雙氰胺合成了B摻雜的g-C3N4，B原子取代了g-C3N4的C原子，記為CNBx（x表示每3g雙氰胺中含的BH3NH3的量，x=0.01、0.025、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 g）.g-C3N4和 CNB0.15對甲苯及其衍生物有高的選擇氧化性并生成相應的醛或者酮，在氧化甲苯時，在氧化劑H2O2（30%，7.7 mL）存在下，以乙腈為反應溶劑，在150℃下反應2 h，50 mg的CNB0.15對甲苯的產率為6.3%，選擇性達到99%；而g-C3N4對甲苯的產率為2%，選擇性達到99%；當H2O2與甲苯的摩爾比達到5時，CNB0.15對甲苯的產率為12.4%，選擇性達到99%.

2010年，日本國立材料研究所Zhang等[21]以雙氰胺和離子液體BmimPF6為原材料合成了P-g-C3N4，從其XPS分析可知存在133.5 eV的峰，為典型的PN鍵的峰，并且其中不存在P-C的特殊峰，說明C元素被P元素所取代.由于P元素的摻雜含量較少，P-g-C3N4保持較完整的g-C3N4結構，但明顯改變了g-C3N4的電子結構，使得其在暗處的電導率提高了4個數量級，并且光電流的產生提高了5倍，這對于光催化劑g-C3N4應用的推廣有重要的意義.

2010年，沈陽中科院劉剛等[22]在H2S氛圍下，450℃下將g-C3N4合成了S摻雜的g-C3N4，記為C3N4-xSx，摻雜的S元素取代了N元素.在質量分數為3%的Pt沉積下，C3N4-xSx在波長大于300 nm和大于420 nm的光照射下還原水放出H2的速率分別是g-C3N4的7.2倍和8.0倍，放出H2的速率分別達到122 μmol/h和69 μmol/h.C3N4-xSx在可見光照射下能降解苯酚，100 mg的C3N4-xSx在波長大于300 nm的光照射下降解100 mL30 mg/L的苯酚只要150 min，而g-C3N4在波長大于300 nm的光照射下不能降解苯酚.

3 金屬元素的摻雜

g-C3N4金屬離子摻雜一般是把過渡元素中的具有不飽和外層電子的金屬離子作為電子的有效受體，可以捕獲導帶中的電子，這樣可以減少g-C3N4光生電子和空穴的復合幾率.加入摻雜離子也可以形成摻雜能級，減少禁帶寬度.

過渡元素金屬存在多個化合價，在半導體中摻雜不同價態的金屬離子后，半導體的催化性質發生改變，不僅可能加強半導體的光催化作用，而且還可能將半導體的吸收波長范圍擴大.2009年，福州大學王新成等[23]以雙氰胺和FeCl3為原料合成了Fe/g-C3N4，Fe/g-C3N4中含了單質鐵、鐵的氧化物、鐵的氮化物、鐵的氯化物、鐵的碳化物等，總含鐵化合物可達到50%，說明含鐵化合物與g-C3N4是化學協調的，沒有破壞g-C3N4的結構.并且進行多次降解10 μmol/L羅丹明B的實驗，在波長大于420 nm的光照射下40 mg的Fe/g-C3N4降解80 mL的羅丹明B溶液，7.5 h降解完全，并可以重復5次.2009年，福州大學陳秀芳等[24]以雙氰胺和FeCl3為原料在SBA-15為模板劑的條件下合成了Fe-g-C3N4/SBA-15，成功地將吸光波長擴展到650 nm，然后進行氧化苯生成苯酚的實驗，在H2O2存在下，Fe-g-C3N4/SBA-15催化苯生成苯酚反應4 h的產率為11.9%.

4 半導體的復合

g-C3N4的半導體復合本質上是另一種顆粒對g-C3N4的修飾.利用不同能級半導體的復合使光生載流子由一種半導體的能級注入到另一種半導體的能級上，導致長期有效的電子-空穴分離，抑制電子與空穴的復合，提高光電轉化效率，擴展g-C3N4的光譜響應范圍，從而增加光反應產物和光催化效率.

自從TiO2電極上光電解水被發現后，TiO2一直作為光催化劑中的熱點，用其它材料與TiO2形成復合半導體是一種有效提升TiO2光催化性能的方法.2009年，山東大學陸希峰等[25]以鈦酸丁酯和g-C3N4為前驅物制得g-C3N4/TiO2，使用帶有420 nm濾光片的500 WXe燈作為可見光源，用0.15 g催化劑降解初始質量濃度為10 mg/L的羅丹明B，光照時間300 min，對染料降解率達到87%.2010年，四川大學楊洪江等[26]以TiO2和g-C3N4為前驅物制備了TiO2-g-C3N4，然后進行了可見光分解水的實驗，結果表明:在g-C3N4的質量分數為50%時還原水放出H2的速度最快；隨著g-C3N4含量的增加，復合半導體的波長從起始的369 nm升至453 nm.復合半導體更好的光催化活性是由于光生電子和空穴的有效分離所致.

2011年，德國馬普膠體與界面研究所Li等[27]合成了石墨烯薄膜/g-C3N4，由于石墨烯薄膜的層間結構與g-C3N4的相似，并且石墨烯非常堅固牢靠，在室溫下傳遞電子的速度比導體都快，因此石墨烯薄膜可作為電子的給體來修飾g-C3N4.石墨烯薄膜/g-C3N4具有優秀的選擇氧化亞甲基為酮的能力，氧化環己烷生成環己酮的收率為12%，選擇性為94%；氧化苯乙烷生成苯乙酮的收率為12%，選擇性達99%.

5 貴金屬沉積

貴金屬在g-C3N4表面上的沉積是形成納米級的原子簇，它通過改變體系中電子的分布實現對半導體的修飾.由于g-C3N4和貴金屬的費米能級的不同，使用費米能級比g-C3N4低的金屬摻雜，當兩者接觸時，電子就會不斷地從g-C3N4向沉積金屬遷移，直至二者的能級相同.在兩者接觸之后形成的空間電荷層中，金屬表面將獲得多余的負電荷，而g-C3N4表面上的負電荷則完全消失，從而大大提高光生電子傳輸的速率.

2008年，福州大學王新成等[28]首次采用單氰胺制備g-C3N4在可見光（波長大于420 nm）下分解水制H2.實驗是在體積分數為10%的三乙醇胺存在的條件下進行的，未修飾的g-C3N4放出H2的速率是變動的從0.1 μmol/L到4.0 μmol/L，通過少量的摻雜Pt能顯著改變其放H2的能力，Pt質量分數為3.0%的Pt-g-C3N4的放 H2量為 10.7 μmol/h，在 72 h內放出 770 μmol.

2008年，東京大學Maeda等[29]用光沉積的方法合成了 Pt、Pb、Rh、Ru 等貴金屬沉積的 g-C3N4進行還原H2O制H2的實驗.取貴金屬沉積的g-C3N4催化劑粉末0.1 g放入100 mL的水中，水中含體積分數為10%的三乙醇胺作為犧牲劑，在波長大于420 nm的可見光照射下，Pt質量分數為0.5%的Pt-g-C3N4放H2速率為7.3 μmol/h，Pd質量分數0.5%的Pd-g-C3N4放H2的速率為5.3 μmol/h；當Pt的來源不同時其催化性能也不同，Pt來源于[Pt（cod）2]的較來源于H2PtCl6的催化活性更好，這是由于[Pt（cod）2]能更好地接入到g-C3N4的表面，從而能更好地分布在g-C3N4的表面上.

2010年，浙江大學王勇等[30]以硅溶膠HS40為模板，通過氰胺的自聚縮合合成了介孔g-C3N4，即mpg-C3N4，然后以沉積沉淀法合成了Pt-mpg-C3N4.用mpg-C3N4進行苯酚生成環己酮的實驗，由于苯酚上的羥基易于和催化劑上的N形成H鍵，苯酚上的羥基還可與Pt-mpg-C3N4相互作用，并且H2易于吸附在Pt-mpg-C3N4的表面，使得生成環己酮的選擇性非常高.在H2分壓為0.1 MPa、100℃下反應3 h，生成環己酮的收率>99%，選擇性>99%；當溫度變為65℃，反應2 h時，生成環己酮的收率>99%，選擇性>99%.Pt-mpg-C3N4對其他苯酚的衍生物也有很高的選擇性和收率，對鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對甲基苯酚在100℃反應6 h，生成相應酮的收率>99%，選擇性>99%.

2011年，大連理工大學孟雅麗等[31]以二氰二胺為前驅體合成g-C3N4，通過不同方法將貴金屬Ag離子摻雜到g-C3N4中，結果表明摻雜法制備的Ag-g-C3N4具有最好的催化活性，亞甲基藍的降解率達58%，比g-C3N4樣品提高了24%.

6 結論

綜上所述，本文介紹了g-C3N4的改性進展，并重點介紹了其在光催化劑方面的應用.g-C3N4的相關研究進展迅速，期望在以下幾方面能有更深入的研究:

（1）g-C3N4作為非金屬多相催化劑以來，在催化作用、電催化、光催化方面的研究成果穩步增加，g-C3N4及其改性在光催化合成、光催化氧化、光催化還原等方面有著實際應用的可能.與傳統的多相催化劑相比，g-C3N4的優點為無金屬、廉價、穩定，并且其電子結構可調.因此，需要更多的重視和系統性的研究.

（2）g-C3N4半導體在催化方面的研究已經取得一定的成果，但是，現在仍然不清楚與反應物之間的相互作用，因此，需要建立g-C3N4的結構與相應反應活性的關系.

（3）規則孔道結構的g-C3N4表現出更好的催化活性，制備多孔結構的g-C3N4是提升g-C3N4活性的有效方法.

[1]LIU A Y，COHEN M L.Prediction of new low compressibility solids[J].Science，1989，245:841-842.

[2]TETER D M，HEMLEY R J.Low-compressibility carbon nitride[J].Science，1996，271:53-55.

[3]WANG Y，WANG X C，ANTONIETTI M.Polymeric graphitic carbon nitride as a heterogeneous organocatalyst:From photochemistry to multipurpose catalysis to sustainable chemistry[J].Angew Chem Int Ed，2012，51:68-89.

[4]NIU C M，LU Y Z，LIEBER C M.Experimental realization of the covalent solid carbon nitride[J].Science，1993，261:334-337.

[5]GUO L P，CHEN Y，WANG E G.Identification of a new C-N phase with monoclinic structure[J].Phys Lett，1997，268:26-29.

[6]LI C，YANG X G，YANG B，et al.Synthesis and characterization of nitrogen-rich graphitic carbon nitride[J].Chem and Phys，2007，103:427-432.

[7]MONTIGAUDH，TANGUYB，DEMAZEAUG，etal.Solvothermal synthesis of the graphitic form of C3N4as macroscopic sample[J].Diamond Relat Mater，1999，8:1707-1710.

[8]李 超，曹傳寶，朱鶴孫.電化學沉積法制備類石墨相氮化碳[J].材料通報，2003，48（9）:905-908.

[9]李 超，曹傳寶，朱鶴孫，等.液相放電法合成氮化碳晶體[J].高等學校化學學報，2004，25（1）:21-23.

[10]李 超，曹傳寶，朱鶴孫，等.類石墨氮化碳薄膜的電化學沉積[J].人工晶體學報，2003，32（3）:252-256.

[11]NESTING D C，BADDING J V.Hing-pressure synthesis of sp2-bonded carbon nitrides[J].Chem Mater，1996，8（7）:1535-1539.

[12]ANDREYEV A，AKAISHI M，GOLBERG D.Synthesis of nanocrystalline nitrogen-rich carbon nitride powder at high pressure[J].Diamond Relat Mater，2002，11（12）:1885-1889.

[13]江根鋒，周春暉，何雪華，等.類石墨結構碳氮材料的制備及其在有機化工催化中的應用[J].工業催化，2008，16（10）:14-20.

[14]陸希峰，賴澤鋒，朱玲玲，等.利用恒壓苯熱合成方法制備氮化碳納米線[J].功能材料，2006，37（增刊）:796-798.

[15]BAI X J，LI J，CAO C B，et al.Solvothermal synthesis of the special shape （deformable）hollow g-C3N4nanospheres[J].Mater Lett，2011，65:1101-1104.

[16]WANG X C，MAEDA K，CHEN X F，et al.Polymer semiconductors for artificial photosynthesis:Hydrogen evolution by mesoporous graphitic carbon nitride with visible light[J].J Am Chem，2009，131:1680-1681.

[17]CHEN X F，JUN Y S，TAKANABE K，et al.Ordered mesoporous SBA-15 type graphitic carbon nitride:A semiconductor host structure for photocatalytic hydrogen evolution with visible light[J].Chem Mater，2009，21:4093-4095.

[18]LI X H，ZHANG J S，CHEN X F，et al.Condensed graphitic carbon nitride nanorods by nanoconfinement:Promotion of crystallinity on photocatalytic conversion[J].ChemMater，2011，23:4344-4348.

[19]YAN S C，LI Z S，ZOU Z G.Photodegradation of rhodamine B and methyl orange over boron-doped g-C3N4under visible light irradiation[J].Langmuir，2010，26（6）:3894-3901.

[20]WANG Y，LI H，YAO J，et al.Synthesis of boron doped polymeric carbon nitride solids and their use as metal-free catalysts for aliphatic C-H bond oxidation[J].Chem Sci，2011，2:446-450.

[21]ZHANG Y J，MORI T，YE J H，et al.Phosphorus-doped carbon nitride solid:Enhanced electrical conductivity and photocurrent generation[J].J Am Chem Soc，2010，132:6294-6295.

[22]LIU G，NIU P，SUN C H，et al.Unique electronic structure induced high photoreactivity of sulfur-doped graphitic C3N4[J].J Am Chem Soc，2010，132:11642-11648.

[23]WANG X C，CHEN X F，THOMAS A，et al.Metal-containing carbon nitride compounds:A new functional organic-metal hybrid material[J].Adv Mater，2009，21:1609-1612.

[24]CHANG X F，HUANG J，FENG J，et al.BiOX （X=Cl，Br，I） photocatalysts prepared using NaBiO3as the Bi source:Characterization and catalytic performance[J].Catal Commun，2010，11（5）:460-464.

[25]LU X F，WANG Q L，CUI D.Preparation and photocatalytic properties of g-C3N4/TiO2hybrid composite[J].J Mater Sci Technol，2010，26（10）:925-930.

[26]YAN H J，YANG H X.TiO2-g-C3N4composite materials for photocatalytic H2evolution under visible light irradiation[J].J Alloy Compd，2010，509:L26-L29.

[27]LI X H，CHEN J S，WANG X C，et al.Metal-free activation of dioxygen by graphene/g-C3N4nanocomposites:Functional dyads for selective oxidation of saturated hydrocarbons[J].J Am Chem Soc，2011，133:8074-8077.

[28]WANG X C，MAEDA K，THOMAS A，et al.A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light[J].Nat Mater，2009，8:76-79.

[29]MAEDA K，WANG X C，NISHIHARA Y，et al.Photocatalytic activities of graphitic carbon nitride powder for water reduction and oxidation under visible light[J].J Phys Chem:C，2009，113:4940-4947.

[30]WANG Y，YAO J，LI H，et al.Highly selective hydrogenation of phenol and derivatives over a Pd@carbon nitride catalyst in aqueous media[J].J Am Chem Soc，2011，133:2362-2365.

[31]MENG Y L，SHEN J，CHEN D，et al.Photodegradation performance of methylene blue aqueous solution on Ag/g-C3N4catalyst[J].Rare Metals，2011，30:276-279.