WSA濕法硫酸工藝運行總結

劉福生

（中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司，黑龍江哈爾濱 154854）

在最近15年里，托普索公司的WSA（濕式硫酸）技術在低濃度SO2氣體（SO2不超過6%～7%）制酸方面得到廣泛的應用。全世界簽約WSA裝置已超過80套，主要用于石油煉制、焦化和煤化工、煤氣化、粘膠纖維生產、冶金等行業。這些裝置的規模跨度很大，小到處理焦化廠的H2S氣體，大到處理高含硫燃料發電廠煙氣和煉油廠酸性氣。這些WSA裝置工藝氣體流量范圍在2 000～200 000m3／h，硫酸產量范圍在4～1 140t／d。WSA工藝的特點是濕式工藝，即工藝氣體不經過干燥，所有進氣中的水蒸氣及化學反應產生的水蒸氣全部保留在氣體中，SO3不像傳統干法工藝那樣被硫酸吸收，而是通過水合反應生成硫酸蒸氣，然后在由空氣冷卻的管式冷凝器中冷凝成濃硫酸。目前全球建成或在建的WSA裝置已超過50套，這些WSA裝置應用在很多工業行業，硫酸產量最高可達日產1 100t。該工藝不僅解決了運行無法連續的問題，還解決了排放尾氣不能滿足環保要求的問題。

1 WSA工藝概述

我公司采用的丹麥托普索公司WSA濕法硫酸工藝分為酸性氣體燃燒；SO2轉化為SO3；硫酸冷凝與冷卻；通過鍋爐水／蒸汽進行熱交換等四部分。流程示意見圖1。

2 WSA工藝的優點及限制

與傳統制酸技術相比，WSA工藝具有一些固有的優點和限制。

2.1 WSA工藝的優點

（1）能效高。WSA工藝的能效非常高，因為SO2的氧化熱、氣態SO3與H2O的反應（形成硫酸蒸氣）熱、硫酸蒸氣冷凝熱及工藝氣體接近100℃的冷卻熱都得到了回收，這些能量一部分以高壓蒸汽的形式回收，另一部分以熱空氣（例如作為燃燒空氣）的形式回收，只有產品酸的冷卻熱隨冷卻水流失于環境。

（2）沒有副產品產生。WSA工藝中氣體無需干燥，因此生產中既不會有硫酸損失，也不會產生酸性廢水。

2.2 WSA技術的限制

（1）原料氣體濃度受限制

因為考慮到WSA冷凝器的結構材料，不可能處理硫酸露點高于約260℃的氣體，這相當于進轉化器的SO2不能高于6%～7%。當然這個限制可通過用空氣稀釋工藝氣體來克服，但這樣一來便增加了工藝氣體體積，因而會增加裝置的尺寸。

（2）SO2轉化率受限制

作為一轉一吸工藝，WSA工藝的SO2／SO3平衡曲線會將SO2轉化率限制在99.4%～99.7%。雖可通過用堿液或過氧化氫洗滌尾氣克服這種限制，但意味著投資和操作成本增加。

圖1 WSA硫回收工藝流程圖

3 工藝特點

WSA工藝是一種能有效地脫除各種廢氣中硫并將其轉換成工業成品濃硫酸的工藝，硫脫除率為95%～99.7%，滿足我國環保排放要求，對酸性氣體濃度沒有要求，產品濃硫酸的濃度為93%～98%，操作彈性為25%～100%，負荷低于25%時需加燃料氣（事實上當硫濃度和烴類濃度太低時也要加燃料氣）。該工藝的特點為，工藝簡單、沒有化學藥品消耗和污水排放，熱效率高，成品為高質量硫酸。

WSA工藝所用催化劑是以硅藻土為載體，以V2O5為活性組分的VK型催化劑（黃褐色多楞拉西環，φ10～φ12mm，ρ350～370kg／m3，空速V＜1 000h－1），起始活性溫度為370～380℃，一般反應溫度為430℃，最高耐熱溫度為650℃，使用壽命為10a。

WSA工藝專利設備為WSA冷凝器。WSA冷凝器是一種垂直玻璃管降膜式換熱器，氣體在管子中被管外的空氣冷卻，SO3、H2O在管內壁水合冷凝成97.5%～98%的濃硫酸，冷凝器的處理能力12 000m3／h，由934根高7m、厚2mm的耐酸玻璃管組成。

4 能耗指標（表1）

4.1 能耗分析

在硫化氫廢氣制硫酸過程中，硫化氫的焚燒，二氧化硫的轉化及三氧化硫的吸收過程中均有大量的化學能釋放出來，裝置的設計充分回收了硫化氫廢氣燃燒產生的高溫位熱能和二氧化硫轉化產生的中溫位熱能。本裝置噸酸總余熱回收量達24.314GJ，抵償全部燃料及動力消耗后，仍多出19.789GJ。不僅生產了硫酸產品，而且還可以副產中壓蒸汽。

表1 硫酸裝置能耗指標（以噸硫酸計）

4.2 廢氣排放

硫酸裝置的尾氣排放量22 950m3／h，其中二氧化硫9.76kg／h（428.7mg／m3）、氮氧化物3.35kg／h（145.8mg／m3）。該氣體經30m高的排氣筒達標排放。完全達到GB16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》。

5 生產中注意事項

（1）在控制好燃燒爐溫度的同時，配比好清潔助燃風量，既要使燃燒后工藝氣中的氧含量達到3%（體積分率）以上，便于反應器內SO2的充分反應，減少酸霧的形成，也要保證反應器出口工藝氣的溫度，防止酸氣冷凝腐蝕設備管線。

（2）催化劑在開車時一定要先用開車蒸汽加熱到100℃以上，再引入工藝氣，避免有水凝結。在運行時要控制好反應溫度，VK－WSA催化劑最佳活性溫度是430℃左右，在停車時一定要用熱空氣對催化劑在260℃以上吹掃2h，吹除催化劑中所含的SO3，防止潮解。

（3）一定要控制好反應器的出口溫度，工藝氣的溫度必須高于酸的露點（約250℃）。酸的露點取決于氣體中SO3和H2O的濃度。參照硫酸露點溫度對照表查出酸的相應露點溫度，使反應器出口溫度一定要大于露點溫度30℃，以防止硫酸在此冷凝，對管道造成嚴重腐蝕。

（4）控制好冷凝器管殼程的壓差，殼程冷卻空氣壓力要大于管程反應氣幾千帕，防止因有玻璃管破損而造成酸氣外漏。不凝氣的出口溫度在100℃左右，從而控制尾氣排空的酸霧濃度在10 ×10－6以下。

（5）在我國北方，冬季氣溫低，要注意成品硫酸輸送管線和貯罐的伴熱保溫，因濃度98%的硫酸冰點是3.5℃左右，很容易凝晶。所以在輸送管線和貯罐加設可調控溫度的電伴熱，保證管線設備的溫度。也可將硫酸濃度調控到93.5%，此時的冰點溫度是－35℃。

6 裝置運行中存在的問題及其處理方法

（1）工藝氣冷卻器E05003運行一年左右時間曾出現多次腐蝕泄漏現象，導致SO2大量外泄，造成裝置停車。

在WSA裝置系統開車一年左右時間時，工藝氣冷卻器底部出口出現長30cm左右、寬2cm左右的腐蝕裂紋，經過多次補焊，裂紋仍屢屢出現。針對此現象進行分析，并查閱了大量的相關資料，對工藝氣冷卻器進行技術改造，用加強板進行補焊，將材質由原普通碳鋼、厚度為12mm改為0Cr18Ni9TiR、厚度10mm，運行至今未發生腐蝕泄漏現象。

（2）兩臺風機空氣過濾器過濾網連續運行一個月的時間就會出現堵塞現象，影響給風風量，需要停車處理。

由于空氣中含有粉塵顆粒，為避免粉塵雜質影響硫酸質量，WSA裝置在冷熱風機入口增加了空氣過濾系統。WSA裝置開車運行一個月時間后，發現冷熱風不能夠提量，查找原因，發現空氣過濾器中過濾網發生了堵塞現象，且在裝置運行過程中無法清理。通過停車清理，裝置運行一段時間后，再次發生堵塞現象。經過公司專業技術人員討論論證后，將內置過濾網改為外置綜合式過濾網，將網袋設計成網架固定式。改變安裝方式，運行三個月才需清理一次，延長了使用周期，并且是在裝置正常運行下進行安全檢修作業。

（3）酸霧控制器中硅油在18℃以下時即發生結晶現象，硅油無法霧化至系統中，影響硫酸產量并造成尾氣排放超標。

針對此現象，查閱了大量相關資料，在酸霧控制器中加了蒸汽伴熱，并對控制箱本體增加硅酸鹽保溫材料對其保溫，保證了硅油的正常使用溫度，解決了硅油結晶問題。

7 結 語

與其他H2S回收處理工藝相比，WSA濕法硫酸工藝利用酸性氣直接制酸的技術經濟性更為合理。與傳統的硫酸生產工藝相比，WSA濕法制酸工藝需要的設備較少，能耗低。硫化氫廢氣的回收與利用不僅解決了環境污染問題，同時為工廠增創了經濟效益。硫酸作為 “化工之母”，其利用面非常廣泛，經濟效益也非常可觀。